一、增韧途径及增韧剂 单纯的环氧树脂固化后性能较脆，冲击韧度和耐热冲击性能较差，为了改善环氧树脂固化物的这一不足之处，在设计环氧树脂胶液配方时，往往加入一定数量的增韧剂。 凡加入到环氧树脂胶液中能使固化物的韧性增加的物质，都可以称为增韧剂。 环氧树脂的增韧可通过以下途径： （1）刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。 （2）用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性。 （3）通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性段”）以提高交联网络的活动能力。 按上述增韧途径增韧剂的种类主要有： 1.无机填料类 石英砂、玻璃微珠、碳酸钙晶须等。 2.合成橡胶类 这一类中最常用的是液体橡胶增韧环氧树脂体系。橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应，并能与环氧树脂反应生成立体网状结构的物质。它们常常既是增韧剂又是固化剂。对改进环氧树脂固化物的脆性、龟裂等效果良好，还能提高其冲击韧度和延伸率。用于环氧树脂增韧改性的反应型橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯（HTPB）、端环氧基丁腈橡胶（ETBN）和聚氨酯橡胶等。其中对于CTBN的研究，在理论和实际应用中都比较成熟。研究证明，环氧树脂增韧的必要条件是橡胶相结构的形成，增韧效果取决于橡胶相的结构（橡胶组分含量，橡胶相粒子尺寸大小和分布）以及相界面键合等因素。 （1）橡胶相的影响 1）橡胶弹性体的选择当橡胶弹性体与环氧树脂共混体系的混合溶解度参数△δm满足｜δA-δB｜t=0≤（△δm）t=0时，共混体系是相溶的（δA和δB分别是环氧树脂体系和橡胶相的溶解度参数）；｜δA-δB｜t=t1≥（△δm）t=t1时，在固化过程中发生相分离，形成物理上的两相结构。 2）橡胶的粒子尺寸大小橡胶的粒子尺寸大小对体系的两相结构影响很大。根据Wu提出的临界基体厚度层理论，即τc=dc［（π/6φc）-1］，其中φc为粒子临界体积分数，dc为临界平均粒子尺寸大小，τc为橡胶粒子间的距离。当满足τ≥τc时，橡胶粒子在基体内会发生形态变化，使橡胶粒子周围的应力场发生重叠，引起裂纹和剪切屈服的效率大大增加。但粒子的尺寸太大，橡胶在树脂中难以溶解；粒子的尺寸大，体系不易分相，形不成两相结构。 3）橡胶组分含量橡胶的含量对体系的相分离过程有很大的影响。橡胶含量偏低，固化物中橡胶颗粒少，增韧效果不明显；橡胶含量偏高，橡胶相增多，虽可使韧性大幅度提高，但造成固化物的强度下降。D.Verchere等研究了DGE-BA/ETBN+3DCM体系中ETBN的含量对增韧效果的影响，见表4-1。
（2）固化特性的影响橡胶增韧环氧树脂的固化过程中有两种主要反应：①橡胶与树脂的嵌段反应；②环氧树脂在固化剂作用下的开环反应。固化剂的活性与固化温度的高低决定哪一种反应占主导。选择合适的固化剂，控制合理的固化工艺，使体系在发生凝胶之前发生相分离过程，还要尽量使环氧树脂与橡胶发生反应，让橡胶相分布均匀、两相相界面键合牢固，提高增韧效果。 3.热塑性树脂类 这种增韧体系中一般热塑性树脂的使用量比较大，热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络中，由于热塑性树脂的存在，会使环氧树脂固化材料的韧性提高，同时还可以降低吸水性，而环氧树脂网络的存在，又可保持其耐化学品性，尺寸稳定性等。这类热塑性树脂主要有：聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酮（PKK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEl）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性聚芳醚砜（PES-C）和聚碳酸酯（PC）等。 热塑性树脂增韧效果也取决于其在环氧基体中形成的相结构，在成型过程中，热塑性树脂能否发生相反转，形成连续相结构，可直接影响到增韧的效果。选择热塑性树脂溶解度参数与环氧树脂的相匹配、控制热塑性树脂的相对分子质量，使热塑性树脂与环氧树脂之间有好的相溶性，形成较好的界面层；选择合适的固化剂、制定正确的固化工艺，控制其分相过程，都是获得高韧性环氧树脂的前提。 （1）热塑性树脂相对分子质量的影响通常增大热塑性树脂相对分子质量可使环氧树脂的韧性得以提高，JalTles L.Hedrick等考察了不同相对分子质量的PSF对环氧的增韧效果，见表4-2。
（2）热塑性树脂的含量热塑性树脂的含量决定了其在环氧树脂中的形态结构，当热塑性树脂含量少时，热塑性树脂以颗粒结构分散在环氧树脂基体中，但随着热塑性树脂含量的增加，能发生相反转过程，热塑性树脂变为连续相，环氧则成为粒子分散相。Douglasj.Hourston等考察了不同含量的PEI对二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（TGDDM)/DDS体系的增韧效果，见表4-3。
（3）固化剂的影响固化剂对热塑性树脂与环氧树脂的相容性和最后的形态都有一定的影响，G.Q.Ping等研究了固化剂对PES/DGEBA（双酚A二缩水甘油醚）体系相容性和相态结构的影响。在反应前，当温度高于280C时，溶液透明，五分相现象。在成型过程中，随固化剂的不同，PES形成的相态各不相同：以DDM和DDS为固化剂，体系不发生分相；用PA和MA为固化剂，出现分相现象，但形成的相态不同。对于PES/DGEBA+PA体系，相界面模糊，表明相间作用力强，而PES/DGEBA+PA体系，相间作用力相对较弱。 总之，热塑性树脂增韧环氧树脂已在技术上取得显著进展，特别是在开发高韧性环氧树脂基复合材料方面。从20世纪80年代末以后，世界各大材料公司相继开发了许多高韧性的热塑性树脂增韧环氧的树脂基体，如ICI公司的977树脂，Shell公司的Epon HPT 1079树脂，BASF/Narmco公司的52553树脂，东丽公司的3900-2树脂，Hercules公司的8851-7、8552树脂等等。这些树脂基体复合材料可应用于飞机的主受力件，对发展高性能飞机做出了重要的贡献。 4.柔性链固化剂不论用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改性剂混合均匀，这无疑给成型加工带来了一些麻烦与不便。因此用含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂的方法引起了人们的极大兴趣。 这类固化剂主要有：端氨基芳醚酮类，如端氨基聚双酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚3-—异丁基对苯二酚醚二苯酮（tBPK）和端氨基聚甲基对苯二酚醚二苯酮（MePK）等。该类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了大分子的柔顺性和扭转特性，而使固化物呈现出高弹形态，抗开裂性优异；扩链脲类，如含聚乙二醇（PEG）柔性间隔基的扩链脲和既含环氧丙烷聚醚（PPG）柔性间隔基、又含刚性介晶结构单元的端脲基活性改性剂（LCEUPPG）。由于柔性链键合到了致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构，所以当材料受到外界能量冲击时，微橡胶相可导致应力分散而使冲击韧性得以提高。 二、增韧剂的选择 对于浇注料，选用相对分子质量较小的增韧剂；作结构胶粘剂时，选用的相对分子质量较大的增韧剂；即配即用选用中等相对分子质量的增韧剂；要求贮存性好的，选用较大相对分子质量的增韧剂（此时与环氧树脂反应慢，利于存放），可以依据用途进行选定。 液体聚硫橡胶的加人数量，可以依据实用性能及在实验基础上进行确定，要求弹性好，伸长率大者加量较大；要求硬度高拉伸强度高则加量要小些，但加入量有较大的变化范围（如以环氧树脂为 100份质量份可从0～100份均可）。 聚酯与聚醚一般粘度较小，加入还带来胶粘剂施工方便，可包容固体较多而进一步降低成本的有利效果。当然它们加入也带来耐热性降低、抗压强度减小等不利因素。 |
