二、DSC法在环氧树脂固化反应研究中的应用

   用TSC法研究环氧树脂已有少数报道。中国科学院化学研究所蔡维真等曾用TSC法研究了环氧树脂的热激松弛行为，并以有机玻璃（PMMA）线性聚合物作对照，发现交联环氧树脂的玻璃化转变过程的松弛时间分布具有单一型的特征，认为这是由于交联结构对其分子运动约束而造成的“均一”化运动单元与运动模式。T.D.Chang等研究了交联度以及老化对环氧树脂物理性能的影响，尤其是以DDS作交联剂的环氧系统，同时，还研究了它们的次级松弛（β，α）行为。

   交联环氧树脂是一种玻璃态聚合物。通过一系列实验，研究环氧树脂体系各组分（树脂、固化剂、促进剂）的含量和“后固化”条件对其玻璃化温度（Tg）值的影响，以及计算活化能、松弛时间等。

   （一）实验方法

   （1）仪器装置测试装置示意如图4-12。

   （2）简单测试步骤 

   ①在热释电仪上、下电极之间放入样品。 

   ②将样品和电极经反复抽真空、充氮气，以防氧化。 

   ③加热到极化温度（Tp），维持一段时间（tp）。 

   ④施加直流高电压（Vp）。 

   ⑤先冻结样品。再撤去外电场。 

   ⑥程序升温加热样品。经“微电流仪”放大的热释电流及其相应的温度，在记录仪上绘成TSC温度谱。

   （二）结果和讨论

   （1）环氧树脂体系各组分的变化对Tg值的影响（见表4-6）

   这两种方法所测试的Tg值存在差异，首先是它们的基本原理不同，DSC法是依据在Tg附近，样品的比热容有变化而产生热效应，它和TSC法是截然不同的；其次是测试条件也不相同，因为玻璃化转变并非热力学平衡过程，而是一个松弛过程，升温速度的快慢对Tg值影响较大。升温速度快，样品内因分子运动产生的体积膨胀不能达到该温度下平衡体积，即实际的自由体积小于应有的自由体积，Tg值向高温移动。本工作中，DSC法的升温速度（10℃/min）比TSC法的（4℃/min）快，故所测得的Tg也高些。在测试Tg值的许多方法中，至少TSC法是属于数值低的一种。 

   （2）求算交联环氧树脂的玻璃化转变松弛过程的活化能和松弛时间。本工作以自制的交联度相同的FC101环氧树脂为样品，在不同极化温度TP（77℃，88℃，99℃）下进行测试，其他TSC条件为：TP=1000V，tp=15min，VT=4℃/min。

   聚合物驻极体经加热后，其热释电流值表示为： 

ITSC=f[P（t），T，VT]                     （4-7）

   式中P（t）为t时刻的极化值，反映了结构因素；T为绝对温度；VT为升温速率。具体地说，对于某一单元运动，其松弛过程的热释电流值为：

   式中   N——偶极密度； 

          K——玻尔兹曼常数； 

          H——活化能； 

          μ——偶极矩； 

          1/τ0——频率因素； 

          r——松弛时间。

   当TSC法测试条件一定时。式（4-8）可写成：

   式中A为常数。因此，某一极化温度TP时的松弛过程活化能H为： 

   依据式（4-10）求H，示于图4-13。

   再由TSC值达到极值时（TSC温度谱上的峰温，即是T=Tmax）满足dI/dT=0时的条件，可导出： 

   通过上述计算所得的活化能H，松弛时间τ0和τ（Tmax）列于表4-7。

   从表4-7可见，随着TP升高，H值略有增加，而τ0以及τ（Tmax）稍有下降。我们推测：虽然开始时样品的交联度是相同的，但在极化过程中，由于TP不同，也影响到最终产物交联度的差异，即：TP高些，交联度也高些。正因为交联度有所增加，致使活化能略有上升，而松弛时间稍为下降。