讨论了影响钛白釉色相的诸多因素，并从原料、钛白釉组成、tio2晶型、颗粒大小及工艺条件等方面提出了相应的控制措施和解决办法。 1前言 钛白釉是以tio2为主乳浊剂的面釉，釉块是透明的，在熔制时tio2完全溶解在熔体中。烧成时，tio2重新析出成为锐钛矿型或金红石型，前者在正常情况下是主要的。由于晶态tio2的折射率远高于玻璃基质的折射率，因而钛白釉的乳浊度(或称遮盖力)极强，在搪瓷生产中得到了广泛的应用。tio2有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。与搪瓷釉有关的晶型是锐钛矿和金红石，当烧成温度高于900℃时，锐钛矿急剧转变为金红石，尽管金红石的折射率比锐钛矿的折射率高，但釉色却是白中泛黄，不能令人满意。原因是金红石对气氛极为敏感，其结构易于形成氧空位，结构中的钛阳离子能俘获排除氧离子后留下的电子保持电中性，但是钛阳离子俘获的电子具有较高的能量，会吸收可见光光子的能量激发到导带，从而使金红石晶相产生黄色调；另一方面，金红石晶体生长较快，晶粒较大，粒径大于0.3μm，对可见光中长波长的光线散射强度大，形成的视觉效果是釉面偏黄。金红石是高温稳定相，一旦烧成过程中析出的金红石相太多，就会导致瓷层发黄，鉴于此，有必要弄清除温度外影响钛白釉色相的因素及解决方法，以便更好地掌握钛白釉的生产。 2影响因素 2.1原料中有色杂质的影响 tio2所使用的原料“钛白粉”一般都含有色离子，常见的是铁离子和铬离子，它们都会使钛白釉色相不正，其中cr6+的危害最大。 fe2+的影响小于fe3+。fe2o3含量在0.2%以下对钛白釉的颜色影响不大，但fe3+会给钛白釉带来黄而发棕的颜色，其着色能力强。在钛白釉中，fe3+的含量仅在0.02%～0.03%时，也足以使钛白釉着成明显的黄色。 cr6+的含量在0.001%~0.002%时，就会使钛白釉产生黄色，因而涂搪瓷铁白釉的粉坯不宜用铬着色的普通黑边釉饰边，因为这种边釉釉浆中有少量cr6+/cr3+浸析出来，会使钛白瓷层边部出现黄色水印痕。 2.2tio2的晶型、含量及颗粒大小 tio2的晶型以锐钛矿型为好，当tio2晶粒(锐钛矿)大小在0.2～0.25μm时，瓷面呈正常的白色。晶粒过大、过小都影响色相：过大时呈黄色，过小时呈青色。根据tio2含量与粒径的关系(如图1)可知tio2的最佳用量一般在10%～15%范围内。
图1 tio2 含量与粒径的关系 2.3工艺条件的影响 为了烧成冷却后得到锐钛矿型的tio2微晶，熔制必须彻底，亦即熔制时需高温慢升温，使键断开且离远，使熔体不留任何晶型。 宜细水长流，若大块流下，熔块内部结构来不及调整，冷却慢，保持高温状态，易留下金红石晶种。 在还原气氛下熔制和烧成的钛白釉，部分tio2被还原成ti2o3，其化学反应式如下： 2tio2+c→ti2o3+co 2tio2+co→ti2o3+co2 2tio2+h2→ti2o3+h2o ti3+把瓷釉着成蓝紫色，同时铁以fe2+存在，而着成黄色或棕色，这些颜色混合的结果使钛釉显出现难看的灰污色，反射率大大降低 烧成温度tf过低时，tio2析晶时只成核却难以生长，晶粒过细，色相不正，偏兰；tf过高时，有利于核的生长，晶粒过大，色相也不正，偏黄甚至红。tf合适时，对成核和生长均有利，析出晶粒的尺寸与入射光波长相当，乳浊效果好。 图2烧成过程对最终tio2晶型的影响
图2表示了烧成过程对最终tio2晶型的影响。 由相图可见，金红石型的蒸汽压不论在高温还是低温阶段均小于锐钛矿，因此锐钛矿属于介稳态，随时有转向金红石型的倾向。 a点表示熔制、水淬正确的状态，若烧成沿a-b-c路线，则可得到锐钛矿型微晶；若烧成沿a-b-d-e路线，则得到金红石型微晶。如果熔制不足，熔液中残留有金红石晶种，即沿b-s路线，则得到金红石及锐钛矿型两种微晶；如果熔制不足且烧成时升温过快，则全部得到金红石型微晶。 3控制措施及解决办法 3.1控制措施 3.11选用符合要求的标准原料 化工原料tio2，俗称“钛白粉”，是白色或灰白粉末，一般都含有fe及和cr2o3等杂质，搪瓷用二氧化钛的质量标准是：tio2≥98.5%，fe2o3≤0.05%，孔径45μm筛筛余≤0.2%。 根据图1tio2乳浊剂含量与粒径的关系可知，当tio2含量在10%~15%范围内时，tio2晶粒的大小在规定的范围内。另外，在钛乳浊釉中引人适量的硼砂、磷灰石，可降低釉的高温粘度，使锐钛矿的析出速度加快，能在较短时间内析出大量细小而分布均匀的晶粒，且不会长得太大。一般硼砂的加人量在1%左右，磷灰石的加人量在4%～8%范围内。 在碱金属氧化物总量不变的情况下，以k2o代替部分na2o，其瓷釉白度、光泽度提高。因为引入k+能阻碍钛釉在烧成时析出金红石型，使析出的锐铁矿晶型变得稳定，控制cao/tio2比(摩尔比为1.2～1.4左右)，也可以阻止金红石的析出，从而使钛白釉色相稳定。 稀土作为一种添加剂对瓷釉的影响已引起搪瓷工作者的注意。稀土原料添加于瓷釉中可降低搪瓷烧成温度，这样有利于tio2保持锐钛矿晶型，添加量一般在1%~5%范围内。 在氧化气氛下熔制可保证ti4+不被还原成着色的低价态离子，可通过加入硝酸盐(如nano3)等氧化剂来完成。 3.2解决办法 由于锐钛矿在800～1040℃急剧转变为金红石，所以钛白釉的色相易于偏黄，可采取物理脱色法和补色法。 引入电价高而半径小的正离子作正色剂。在配方中引入p2o5，引入的p2o5能阻碍钛釉在烧成时析出金红石型，并使析出的锐钛矿晶型变得稳定，而且在正常烧成温度范围内不易使锐铁矿向金红石转变。p2o5中的p5+的场强大于si4+的场强，很容易从硅氧网络中分离出来，从而产生分相使晶体成核容易。由于两相的存在会有界面出现，有利于晶核生成，这就是非均匀成核，能降低成核势垒，使tio2在较低温度下开始析晶而有利于锐钛矿的析出。锐铁矿处于介稳状态，极易向金红石转变。x射线分析证明:锐钛矿晶核中。o2-的堆积所形成的空隙比金红石大；p5+半径小，而电场强度大，能依靠自己的强电作用，在锐钛矿生成过程中尽可能靠近「tio6」八面体从而进入锐铁矿晶格内。p5+对[tio6]八面体中的o2-产生静电引力的作用能阻碍o2-的迁移，使锐钛矿在向金红石的转变中离子重排困难，从而阻止晶型的转变，有利于白度的提高。 引入微量coo。co2+的蓝色与钛白釉色相不正产生的黄色互补，从而保持白色。 |
