聚氨酯的硬段由反应后多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。

   异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。

   扩链剂对聚氨酯性能也有影响，聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：

      异氰脲酸酯〉脲〉氨基甲酸酯〉缩二脲〉脲基甲酸酯

  其中最稳定的异氰脲酸酯在270度左右才开始分解。氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响，稳定性顺序如下：

R—NHCOOR〉Ar—NHCOOR〉R—NHCOOAr〉Ar—NHCOOAr

  提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，弹性降低。