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影响聚氨酯制品性能的工艺因素

时间:2012-06-14 09:19来源:未知 作者:admin 点击:
原料的品种、配方组成等原料方面的影响因素,在5.2.2节原料对性能的影响已简要阐述。下面简述一下有关工艺因素的影响。 (1)扩链系数 所谓扩链系数是指 扩链剂 (包括混合扩链剂

 

原料的品种、配方组成等原料方面的影响因素,在5.2.2节“原料对性能的影响”已简要阐述。下面简述一下有关工艺因素的影响。
(1)扩链系数     所谓扩链系数是指扩链剂(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位:mol)与预聚体中NCO的量的比值,也就是活性羟基团与NCO的摩尔比值。大量实践表明,MOCA的扩链系数以0.85~0.95范围为宜,在此范围内,缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡,弹性体具有良好的综合性能。
聚氨酯浇注弹性体以TDI预聚体-MOCA扩链剂体系为主。MOCA是一种反应活性适中的芳香族二胺,由于含刚性苯环,以及与异氰酸酯反应后生产强极性脲基,在进行扩链反应时,部分MOCA参加反应即可使胶料凝胶,并获得一定的强度,故通常MOCA的用量可有一定范围的变化而对弹性体最终性能影响不大。我们知道,在聚氨酯弹性体及胶粘剂等体系中,为了抵消体系中可能含有的微量水分及空气中湿气的影响,并且可使过量的NCO产生交联反应而达到弹性体的性能,固化时异氰酸酯指数一般稍大于1,即NCO稍过量。对于MOCA交联体系也是如此,即一般保持NCO稍过量。过量NCO与脲基反应形成缩二脲,可使弹性体具有合适的交联度。而采用二醇扩链剂时,则需严格控制扩链系数或氰酸酯指数。
有人曾研究MOCA用量对浇注型聚氨酯弹性体性能的影响,采用聚四氢呋喃二醇(PTMEG-1000)与TDI-80制备的NCO质量分数为6.25%的预聚体与MOCA制弹性体,弹性体的性能见表5-11
   5-11 MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响

扩链系数
0.50
0.74
0.88
1.02
邵氏A硬度
89.5
90.0
88.0
86.5
100%模量/MPa
8.06
9.13
9.41
8.04
300%模量/ MPa
13.3
21.4
15.4
9.8
拉伸强度/ MPa
21.6
35.3
37.4
16.7
伸长率/%
370
360
435
480
永久变形/%
12.5
12.5
7.5
43.7
回弹率/%
42
37
40
39

表5-11的数据表明,扩链剂MOCA的用量对聚氨酯弹性体力学性能有较大的影响,扩链系数低时,由于化学交联的存在,弹性体的定伸模量较高;当扩链系数在0.88时,化学交联和物理交联达到较好的平衡,弹性体综合性能最佳;扩链系数在1左右及大于1时,由于MOCA的增塑效应,且化学交联和氢键的减弱,强度明显降低,且永久变形较大。当采用浇注机时特别要注意不可使MOCA过量。扩链系数对硬度及回弹率影响不大。
(2)合成方法   对于相同的配方,采用不同的合成方法得到的弹性体体性能不同。例如,由PTMEG、TDI及DADMT为原料,按2.0:3.2:1.2的摩尔比,以3种不同的工艺制成的聚氨酯弹性体,性能见表5-12
 表5-12   不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响

制备方法
邵氏A硬度
拉伸强度/ MPa
撕裂强度(kNm)
伸长率/%
预聚法
78
30.4
87
550
半预聚法
76
29.5
85
540
一步法
78
17.4
64
500

一般来说,有预聚物法制得的弹性体性能最好,一步法最差。因为用一步法时,聚合、扩链反应同时进行,相对于低聚物多元醇和二异酸脂的反应,扩链剂(低分子二元醇或二元胺)和异氰酸酯基的反应活性更高一些,生成硬段反应过于激烈,使硬段不能再软段中较好的分布,即所谓的物理交联点过于集中,影响弹性体的性能。而由预聚体法制得的弹性体,因反应分布进行且反应活性弱的反应(即低聚物多元醇与异氰酸酯的预聚反应)有足够的时间进行,反应比较彻底,得到的预聚体再与扩链剂反应,得到1弹性体结构较均匀,有利于聚氨酯大分子的硬段间形成氢键,提高弹性体的性能。半预聚法制得的弹性体性能一般在预聚体法和一步法之间,本例中与预聚体法弹性体性能相差不大。
(3)混合温度及固化温度   浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品,采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能。但提高预聚体与扩链/交联剂的混合温度,会使凝胶和凝固期缩短,有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出;而且当温度高于120℃时,往往又会使弹性体性能下降。图5-2是聚四氢呋喃型聚氨酯浇注胶的预聚体与MOCA混合温度与物性的关系曲线。有图5-2可见,弹性体的物理性能随混合温度的升高而降低。另外,在180℃混合后性能降低尤其显著。这是由于混合温度的升高引起了扩链(成脲)反应与交联反应(生成缩二脲)的竞争,致使扩链反应相对削弱而交联密度却增大了的缘故。其中伸长率的降低较小,可以认为是NCO与脲反应生成缩二脲键而使小部分MOCA未起反应而残留于体系内,起了增塑胶的作用。混合温度以80~120℃为宜。
熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响,对于相同的浇注型弹性体体系,适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液体芳香族二胺DADMT与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时再100℃后熟化16h,可得到良好的性能,见表5-13.
       5-13   熟化温度与弹性体性能的关系

 性能
      (后熟化时间/ h)(温度℃)
2/100
16/100
16/130
邵氏A硬度
拉伸强度/MPa
伸长率/%
100%定伸应力/ MPa
300%定伸应力/ MPa
C型撕裂强度/(KN/m)
撕裂强度/(KN/m)
压缩永久变形/%
回弹率/%
88
33.7
500
7.1
12.3
59.5
14.2
34
47
88
49.2
410
7.9
13.7
64.8
15.4
33
45
88
60.1
515
7.9
12.4
90.2
21.0
27
44

浇注入模后,提高固化温度会缩短凝固时间,缩短脱模周期;但若固化温度过高,如在140℃以上时,物理性能又会急剧下降。故固化温度一般控制在100~120℃。
4)熟化时间的影响    浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值,一般需经天数时间的后熟化才能达到最终物性值。特别对于室温固化弹性体,更应保证熟化时间。
有人把经100~120℃固化的聚氨酯弹性体薄膜试样,测试红外光谱,发现室温熟化数天后还存在微量的异氰酸酯基,经100℃固化3 h后仍有未反应的异氰酸酯基残存下来,这些异氰酸酯基在熟化过程中后慢慢与脲基反应形成缩二脲交联键,或者与空气中的水反应而消失。可以适当延长热熟化时间,以使残留的NCO减少。为了达到最终性能,还需室温放置数天,使聚氨酯分子之间形成氢键
5)预聚体的贮存    由于预聚体中含有活性较大的NCO基团,一般须在干燥氮气的密封桶贮存。另外,在用脱泡机于加热下脱泡时,须注意勿使来自空气的水分进入系统内。而在密封桶中,TDI系预聚体的贮存稳定性还是相当好的。一般地说,可稳定贮存半年时间以上。只要异氰酸酯基含量基本上无变化,对制成弹性体的物理性能影响很小。长时间存放,由于各种因素的影响,预聚体的NCO含量会有所降低,故制得或购得预聚体后,最好尽快用于生产,不宜久存。
对预聚体铁通加热,降低粘度,有利于预聚体的取出和称量。但若经常对预聚体长时间加热,会使预聚体所含异氰酸酯基减少,粘度上升,使预聚体贮存稳定性下降。
对于预聚体NCO含量降低、粘度增大的问题,若预聚体中没有发现凝胶结块等现象,可采用添加TDI或与NCO含量稍高的同类新鲜预聚体混合的方法进行补救,以提高NCO含量,降低粘度。
(6)注模时的环境 浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响尤其在夏季高温多湿的情况下,制品的强度会因此而大幅度降低,降低的程度随预聚体的不同而不同。对于中硬度弹性体则影响较大。浇注时注意空气湿度,可在一定程度上防止物理性能的降低。
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