TDI系浇注型弹性体
(1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 几种由不同分子量聚己二酸乙二醇酯(PEA)制得低、中及高硬度浇注型聚氨酯弹性体的配方和性能见表
聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯的配方及性能例
(2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。以聚氧化丙烯二醇为基础的弹性体强度较差,一般很少用于制备浇注型弹性体制件。
一种邵氏A硬度为70~75的PTMEG-TDI浇注型弹性体,预聚体配方为:PTMEG(M=1000)1000份,TDI-80461.1份,制得的预聚体中NCO质量分数为9.5%。浇注胶配方为:预聚体100份,MOCA27.2份。
制得的聚氨酯弹性体物性为:
邵氏A硬度 73 伸长率/% 210
拉伸强度/ MPa 62.1 撕裂强度/(KN/m) 19.3
100%模量/ MPa 32.1 回弹率/% 45
5.3.4.2 MDI基聚氨酯浇注胶
与常规的TDI-MOCA浇注胶体系相比,MDI-二醇浇注胶体系具有发挥性低、毒性小的优点。并且长期以来国际上存在着MOCA有致癌性的怀疑,而MDI预聚体可使用二醇扩链剂而不用MOCA,其环保优势比较明显。
但MDI浇注体系存在加工性能差的缺点,如MDI稳定性比TDI差,在加工中连续受热时,会发生交联现象;MDI预聚体采用二醇扩链剂固化速度偏慢,在未熟化的制品中产生收缩应力,引起制品的撕裂,龟裂和孔穴,造成较高的废品率。人们对MDI在浇注型弹性体方面的应用一直在研究开发,新的MDI预聚体克服了贮存稳定性和加工性能差的弱点,国外出现了许多可与TDI-MOCA相媲美的MDI浇注胶品种。同时,通过采用半预聚体法的加工方法提高了MDI浇注胶的配方变化幅度,可使制品的硬度从邵氏A50到邵氏D70调节。
MDI基聚氨酯浇注可以是聚酯型的,也可以是聚醚型的。MDI聚氨酯注浇胶一般用二醇扩链剂,最常用的为1,4-丁二醇,HQEE体系也引起人们的兴趣。
(1)MDI-BD体系聚氨酯浇注胶 在TDI基聚氨酯浇注胶中,一般采用MOCA做扩链剂啊,若用1,4-丁二醇(BD)或乙二醇等二元醇代替MOCA,所制得的弹性体性能较差。但在MDI基聚氨酯注胶中,由于MDI分子本身含2个刚性苯环,无需含2个苯环的芳香族二胺MOCA交联剂,只用二元醇即可制得性能优于TDI-MOCA体系的浇注胶制品。
一种聚酯-MDI-BD浇注型聚氨酯的性能如下:
浇注胶配方(质量份) 弹性体性能
聚酯-MDI预聚体 邵氏A硬度 85
(Mn/f=655) 100 100%模量/MPa 6.0
1,4-丁二醇 300%模量/ MPa 10.3
(扩链系数0.95) 6.34 拉伸强度/ MPa 44.7
操作条件 伸长率/% 555
预聚体/固化剂温度 90℃/60℃ 撕裂强度/(kN/m) 95.1
适用期(釜中寿命) 8min 回弹率/% 37
后熟化条件 120℃,24h 压缩变定(70℃,22h)/% 40
(2)MDI-HQEE聚氨酯浇注液 氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)是一种芳香族二醇,HQEE扩链的MDI型聚氨酯浇注型聚氨酯与TDI-MOCA体系相比,具有较高的物理机械性能(如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等)、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。邵氏A硬度为80~85的聚醚型MDI预聚体-HQEE体系的回弹率最高可达60%左右,室温Ross弯曲强度比TDI-MOCA弹性体高9倍。聚酯-MDI-HQEE体系的性能比聚醚型还要好。用于TDI-MOCA体系的加工设备略加改造即可用于MDI-HQEE体系浇注型聚氨酯的制造。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸脂键,加热到一定温度可分解,这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型,以及回收利用。
制备MDI-HQEE浇注型聚氨酯逗得常规工艺过程为:将MDI预聚体和HQEE分别加热至110℃,并在真空下脱气3~5min,然后将两个组分在110~120℃温度下混合,充分搅拌并减压脱泡,将该混合物倒入预先加热到110℃~120℃的模具中,在110℃熟化至凝胶,从模具中取出制品,再放入110℃烘箱中后熟化16h,并在室温存放7d,已达最佳物理性能。
MDI-HQEE体系与TDI-MOCA体系加工工艺由相似之处,但也有差别。一般来说,加工TDI-MOCA弹性体的设备也能用来加工MDI-HQEE体系,但必须注意以下异同点。
①HQEE和MOCA的熔融温度都为100℃,MOCA能过冷而不结晶,而HQEE过冷会结晶析出。因此HQEE熔化槽必须均匀的预热到110℃,并慢慢搅拌,防止槽表面和侧壁结膜,容器及管道应保温,以避免HQEE堵塞管道。在HQEE加工体系中,预聚体也保持在110℃,然后与HQEE混合,整个模塑工艺的温度需保持在102~122℃之间,模制薄部件需要更高的温度,模塑温度太低可能会出现白色雪花片。
②在MOCA体系中,扩链系数可在0.85~0.95范围内变化,但在MDI-HQEE体系中,二醇扩链剂与预聚物的摩尔比必须精确计算,严格控制,这样才能得到合适的弹性体性能。
随着聚氨酯弹性体加工机械的发展,目前已出现了适合加工MDI-HQEE的浇注机,可满足MDI-HQEE体系的浇注制品要求。
一种聚酯-MDI-HQEE聚氨酯浇注胶配方和性能如下。
配方(质量份) 开模时间 25min
聚酯-MDI预聚体 总模塑时间 120min
(w(NCO)=6.5%) 100 后熟化条件 110℃×16h,
扩链剂HQEE 14.1 23℃×7d
异氰酸酯指数 1.1 弹性体性能
加工条件 邵氏A硬度 92
预聚体温度 110℃ 拉伸强度 28.3MPa
扩链剂温度 115℃ 伸长率 610%
浇注温度 110℃ 撕裂强度 40.3kN/m
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