热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好，工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法（又称熔融法）、双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。
热塑性聚氨酯弹性体一般是由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯或及小分子二醇扩链剂反应而成。为了改善制品性能，可在合成时加入少量助剂。有的助剂也在TPU粒料加工成型时添加。
在一定的温度以及在微量水分或微量金属杂质等的存在下，合成过程中可能存在生成脲以及脲基甲酸脂、缩二脲等交联剂的副反应，反应式在第2章已述。
在合成前，一般根据需要预先设计各种原料的用量，例如通过设计低聚物二醇与二异氰酸酯、二醇扩链剂的摩尔比，根据各原料的分子量分别计算其投料量。通常异氰酸酯指数在0.97~1.03之间。
由于体系中很少量的水就可消耗可观量二异氰酸酯（18g水可与250gMDI完全反应），影响反应原料的实际配比，故合成TPU之间二醇原料必须严格脱水干燥，控制水分在0.15%以内。
5.4.2.1 间歇式本体法
间歇法本体聚合工艺适合于实验室制品及小规模生产。其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响PTU的加工性。批量生产一般采用一步法。预聚体法可用于小规模的试验。
（1）预聚体法生产工艺 在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80℃，抽真空反应30min到1h，通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120℃，粘度明显增加，，停止搅拌，解除真空，迅速将仍有流动性的反应混合物注入优先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110~130℃熟化2~3h，冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。
（2）间歇一步法生产工艺 将计量聚酯二醇（或聚醚二醇）和小分子二醇扩链剂加入反应釜中，加热升温到100~120℃，真空脱水2h左右（真空度665~133Pa），使水分含量低于0.05%，通氮气解除真空，冷却到80℃左右，快速加入二异氰酸酯（MDI需预热至液态）并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟，这时体系反应放热至升温至90~120℃，物料已混合均匀，粘度增加，但流动性尚好。停止搅拌，通入氮气解除真空，将反应混合物倒入聚四氟乙烯模具或涂过脱模剂的盘中，在100~120℃熟化2~4h，冷却，从盘内取出，然后造粒，即得TPU胶粒。
为了预防万一体系凝胶而板结在反应釜中，也可直接在敞开式圆形反应容器反应。将计量的、预先干燥的低聚物二醇及二醇扩链剂称入预涂好脱模剂的不锈钢或铝质圆桶中，加热至反应温度，混合均匀后，加入计量的二异氰酸酯，迅速剧烈搅拌使反应物混合均匀，数分钟后当粘度显著增加时，停止搅拌，将反应容器移至加热炉中熟化数小时。熟化后，取出热塑性聚氨酯。
间歇法小批量制备的热塑性聚氨酯，由于短时间的剧烈搅拌难以保证体系完全均匀，并且各处的温度不一定相同，故一般需将得到的TPU胶块或胶粒进行均匀化处理，即：把胶块切碎成小块胶粒，可把不同批次的胶粒掺混在一起，在加工温度下，在注塑机、挤塑机或混炼机上挤出或压延，再切粒，这样有利于制品质量的提高。
间歇法操作反应速度不易控制，产物出料比较困难，生产效率低，产品质量不稳定，不适合大规模工业化生产。对于规模生产TPU胶粒，间歇法工艺显得落后，一般采用连续化、机械化生产。
5.4.2.2 连续本体法
连续合成TPU工艺基础上采用一步法投料，是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融TPU的造粒等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。工业上大批量生产TPU，一般采用机械自动计量混合设备，具有计量准确、混合均匀、批间重复性、稳定性好、TPU加工性能好等优点，缺点是设备投资高。
将脱过水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后，送入混合头，物料在混合头中经强烈混合，停留很短时间后送出。可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备粒料。一般可分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化生产工艺。
（1）传送床连续化生产工艺 先将低聚物二醇和二醇扩链剂加热减压脱水，将MDI加热融化，分别用计量泵按比例准确计算，送入反应器中，在氮气保护和80℃温度下，快速搅拌反应5min，将熔融反应物料浇注到载于输送带上的预先涂好脱模剂的钢盘或聚四氟乙烯盘中，该输送带置于100℃的熟化炉内，连续浇筑的物料在传送带上边移动，边熟化。再冷却至一定温度一定时间，便送至造粒装置中造成颗粒。固化后的胶块自动进入粉碎机中，将大块布料破碎成小颗粒，经干燥后包装。破碎后小颗粒也可再经挤出机造粒制得均匀粒状产品。TPU粒料需贮存在隔绝空气、干燥和避光容器中，以备加工成型使用。
（2）双螺杆连续化生产工艺 双螺杆连续法生产工艺流程为：将经预脱水的低聚物二醇和二醇扩链剂，以及融化保温的MDI，分别用计量泵准确计量，并输送入高速混合气混合，混合物料进入100℃左右的双螺杆反应器中，在一定的螺杆转速下，连续反应和移动，经双螺杆反应器的不同分段温度区反应一定时间后，由机头挤出胶条，并牵引进水槽冷却。造粒冷却后的胶条经造粒机切粒，胶粒在100~110℃的烘箱中干燥，冷却后，即可包装。
双螺杆连续反应挤出机是一种较为理想的TPU反应装置。该方法目前已成为TPU的主流生产工艺。它具有许多特点：在高温高压下进行反应，温度约为140~250℃，压力4~7MPa，可确保副反应降到最低限度，高压可基本上抑制生成气体的副反应；产品质量稳定；在双螺杆里可达到2000s-1以上的速度梯度，捏合次数可达7~15次/s，这样可防止反应物粘附在杆轴和筒壁上、因停留时间过长而产生不均匀。双螺杆连续反应法生产的TPU质量高，这是间歇法无法相比的。它生产的TPU可用于弹性体、塑料、纤维和胶黏剂等。
5.4.2.3溶液法
在有机溶剂中加入二醇及二异氰酸酯反应物，采用溶液聚合方法生产的TPU，一般用于生产胶黏剂、合成革树脂和弹性涂料等。溶液聚合一般采用极性溶剂，如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环己酮等。
溶液法的优点是反应平衡缓慢易控制，均匀性好，能获得线性聚氨酯。缺点是对溶剂纯度要求高，要求溶剂不含水、醇、胺、碱等杂质，否则可产生副反应；溶剂易发挥，可造成坏境污染；若采用溶液法合成固态TPU，不仅溶剂浪费，而且需溶剂回收装置，成本高；胶膜强度没有本体聚合法高。由于高纯度溶剂价格贵，某些溶剂型聚氨酯，特别是粘胶剂生产厂家考虑成本，采用普通工业级溶剂，聚氨酯合成反应不可避免受到溶剂中水、醇等杂质的影响，得到的聚氨酯分子量较本体法低，也表现在聚氨酯树脂熔点较低。
用于合成革树脂、单组分溶剂型聚氨酯交联剂、双组分溶剂型胶黏剂的羟基组分等通常采用溶液聚合法合成，得到的聚氨酯是带少量羟基的热塑性聚氨酯弹性体的溶液。
溶液聚合法有一步法和预聚法。可把所有原料一起加入到反应容器中，在一定的温度下进行反应；也可以先把将聚酯二醇、扩链剂和MDI在反应容器中反应，待粘度增加再分步加入溶剂。直接反应体系的粘度和固含量达到规定值，降温至50℃左右，过滤出料。
5.4.2.4 合成配方及性能例
【实例1】
一种聚酯型TPU配方及性能如下。
配方（质量份）
聚己二酸丁二醇酯二醇（羟值106，酸值2） 100
邻苯二甲酸二羟乙基脂 24.2
二苯基甲皖二异氰酸酯（MDI） 47.8
弹性体物性
拉伸强度 75MPa
伸长率 400%
永久变形 15%
【实例2】
为了提高制品的水解稳定性，并且保持良好的耐寒性及成型加工性，可采用有芳香族二元醇与脂肪族二元酸混合物以及长链二元醇和支链二元醇混合物制成的聚酯多元醇，然后与扩链剂1,4-丁元醇、MDI通过双螺杆挤出机制备热塑性聚氨酯弹性体粒料。
配方（质量份）
聚酯二醇① 2000
1,4-丁二醇 180
MDI 750
生产工业如下。将上述物料用计量泵连续输入双螺杆挤出机中，进行熔融聚合反应，双螺杆内的中端温度(聚合温度)最高，达220℃，挤出的聚氨酯连续进入水中，然后用造粒机制成粒料，再用热压机制成薄片或薄膜。
加工性 弹性体物体
流动开始温度 185℃ 拉伸强度 77MPa
熔融粘度 2000Pa·s 伸长率 430%
薄膜浸在100℃热水中浸泡14d拉伸强度保持率90%，耐寒性-24℃。
【实例3】
配方
聚己内酯二醇（M=2000） 1.0mol
1,4-丁二醇 4.38mol
MDI 3.25mol
反应条件：在80℃聚己内酯中加入50℃MDI及室温的丁二醇，搅均匀后与160℃固化30min，再于70℃后熟化2h。弹性体性能如下：
拉伸轻度 41.4MPa 弯曲强度 24.1MPa
50%模量 6.6MPa 磨耗（Taber） 35mg
伸长率 500% 软化点 103℃
撕裂强度(Diec) 87.5kN／m
[实例4]
一种耐热性TPU采用含苯环的二醇扩链剂，配方、制备方法及性能如下：
配方（质量份） 配方（质量份）
聚四氢呋喃二醇(羟值106) 100 1,4-二羟甲基苯 10.76
MDI 43.0
制备方法是，首先将PTMEG在120℃，3×133Pa真空下脱水干燥1h，然后加入MDI，搅拌反应10min，再加入二羟甲基苯，继续搅拌15min，倒入预先涂有脱模剂的容器中，在130℃加热器内静置3h左右，即得热塑性聚氨酯弹性体。弹性体物性如下;
拉伸强度 42MPa 永久变形 25%‘
伸长率 800% 软化点 190℃
耐磨耗性（按ASTM D-394-47NBS法）为天然橡胶的2.5倍。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）作为鞋用材料，如鞋底、运动鞋底、靴等，正得到越来越广泛的应用。该种TPU不仅要求高度的耐磨性，耐破损，而且要保持优良的机械性能，如低温下的高冲击性及良好的蠕变性能。该TPU可通过聚酯和聚醚混合二元醇、二元醇链增长剂和二异氰酸酯，采用双螺杆出现制备。
【实例5】
配方（单位为mol）
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000） 1 0.925
聚四氢呋喃二醇（M=2000） — 0.075
1,4-丁二醇 8.5 8.5
MDI 9.60 9.40
蜡润滑剂（质量分数）/% 0.10 0.12
抗氧剂（质量分数）/% 0.10 0.12
物性
邵氏D硬度 65 67
拉伸强度/MPa 68.3 70
伸长率/% 384 383
压缩变定（22h×70℃） 45.2 51
缺口冲击强度（-20℃）/（kJ／㎡） 3.0 8.0
弯曲模量（20℃）/MPa 256 218
耐磨性（DIN53516）/㎎ 40 41
耐磨性（3.5㎏负荷，56r/ min 10min） ＞2000 230
撕裂强度/（kN／m） 224 239
若聚氨酯链中含有叔氨基、侧链中含有羟基，可提高颜料、无机填料在聚氨酯溶液中的分散性，并且可改善与其它树脂的相容性。以下为一种含叔胺基热塑性聚氨酯的溶液聚合的配方及合成方法。
【实例6】
配方
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000） 1000(0.5mol)
MDI 250.3(1.0mol)
N-异丙醇二乙醇胺 84.8（0.52mol）
二月桂酸二丁基锡 0.1
甲乙酮 2480
制备方法 将计量好的聚酯二元醇、MDI加入反应釜，在80~90℃反应3h，然后加入1335份甲乙酮及N-异丙醇二乙醇胺、催化剂，在60~70℃进行反应，最后加入1145份甲乙酮进行稀释。所得热塑性聚氨酯溶液固含量为35%，25℃粘度为26Pa·s,羟值0.39mmol/g,叔胺含量为0.39mmol/g.
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