混炼型聚氨酯弹性体是研制最早的一类弹性体,主要加工特征是先合成贮存稳定的固体生胶,再采用通用橡胶的混炼机械进行加工,制得热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体。根据主链软段结构,混炼型聚氨酯(简称混炼胶)可分为聚酯型和聚醚型两大类。
由于聚氨酯聚氨酯对水分敏感,混炼胶在硫化时不能直接用蒸汽加热,加工设备多,耗能大,造成生产成本较高;而且混炼胶的性能低于浇注型和热塑性聚氨酯的弹性体,硬度也不能再较宽的范围内调节。因此,混炼型聚氨酯弹性体的发展速度比浇注型和热塑性慢得多,世界上发达国家混炼胶的使用比例都不太高,在聚氨酯弹性体的总量中混炼型所占比例不足10%。虽然混炼型聚氨酯弹性体的物理性能稍逊于浇注型或热塑性聚氨酯弹性体,但它仍具有聚氨酯弹性体高耐磨、高弹性、高强度等优良的综合性能,使用温度也比热塑性弹性体高,尤其是能生产其它胶种不适应的制品,运输、储存时安全、方便。所以混炼型聚氨酯仍然具有一定的市场需求和发展潜力。
混炼型聚氨酯弹性体的生产主要包括生胶的合成及混炼加工两个步骤。生胶中加入补强填料炭黑、硫化剂、硬脂酸等助剂,在混炼机混炼数十分钟后,胶料注入模具,在100℃以上硫化模压后即得制品。混炼型聚氨酯橡胶制品主要有密封圈垫、泥浆泵活塞、凡尔胶皮、防尘盖和套筒、橡胶织物压层件、耐磨防滑鞋底等。
5.5.1 混炼胶原料体系
(1)低聚物多元醇及二异氰酸酯 混炼型聚氨酯体系采用的低聚物二醇以及二异氰酸酯系常规原料,如已二酸系聚酯、聚四氢呋喃二醇、TDI及MDI等。
MDI型聚氨酯生胶适合于以过氧化物交联,因为MDI苯环之间的亚甲基能形成自由基。
(2)扩链剂 混炼胶体系的扩链剂包括除普通二醇,还有一类不饱和二醇扩链剂用于在聚氨酯中引入不饱和双键,如a-烯丙基甘油醚【结构式CH2=CHCH2OCH2CH(OH)CH2OH】及三羟甲基丙烷单烯丙基醚等。
(3)填料 在混炼胶中可使用通用橡胶的补强填料,例如炭黑、白炭黑等,以降低成本,改善某些性能。但若填料用量过大,会使胶料黏贴度提高,加工困难,并可能导致性能下降。所有的轻质填料均降低交联密度,并因此使压缩永久变形增大。
在混炼胶中推荐使用炭黑,用量一般在5%以上。与使用沉淀法白炭黑相比,添加气相法白炭黑后胶料的动态性能和耐磨性要好很多。并且气相法白炭黑含水量低,而可优先选用。加入2%~3%白炭黑用量的硅烷,可提高强度、耐磨性和压缩永久变形。能获得与炭黑填充胶料相似的性能。它们适用于过氧化物硫化体系。
(4)增塑剂 在混炼胶中使用增塑剂的目的是增加混料胶料的可塑性,改善加工性能及硫化胶的硬度和低温性能。要获得硬度低于邵氏A50的橡胶,可使用增塑剂。品种有己二酸酯增塑剂、亚磷酸三甲酚酯等。
(5)其它助剂 在过氧化物硫化胶料中可添加交联剂,如三烯丙基氰脲酸酯(TAC),用量1~1.5份时,能提高交联密度,并改善压缩永久变形。还可以加入甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯通常反映过快,因此建议与焦烧延迟剂合用。三官能度甲基丙烯酸酯与过氧化物反应形成硬段,可调高硫化胶的硬度,但在加工过程中起增塑剂作用。
在聚酯型聚氨酯弹性体中可采用抗水解剂,以改善耐水解性能,耐水解剂一般是聚碳化二亚胺,用量以3.0%为宜,不超过4.5%.
可加入1%左右防老剂,改善耐老化性能。
加入0.5
5硬质酸可防止胶料粘在辊筒上或其模具中。但因硬脂酸会降低制品的耐水解性,有人建议使用季戊四醇四硬脂酸盐。
有关硫化机的品种,将分别在下文的硫化体系中论述。
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