硫黄硫化体系 只有不饱和的聚氨酯生胶才能用硫黄硫化。在合成生胶时，引入a-烯丙基甘油等含烯键二醇，使生胶的链段中含有不饱和键。这些不饱和键引入的位置对性能也有一定的影响。采用硫黄硫化的弹性体，一般需要加入补强性填料才能获得较好的性能。 硫黄用量一般为每100份生胶1.5~2.0份，促进剂常用巯基苯并噻唑（促进剂M,化学名称英文缩写为MBT）二硫化基苯并噻唑（MBTS,即硫化促进剂DM）。此外，还需用ZnCL2活化但ZnCL2吸湿性大，通常制成络合物。如：活性剂NH-1为促进剂DM-氯化锌-氯化镉的络合物，NH-2为促进剂DM与氯化锌的络合物。硬脂酸锌或硬脂酸镉同时起活性助剂和加工助剂的作用。与硫黄硫化传统的胶料不同的是，聚氨酯混炼胶胶料不适用氧化锌，因为氧化锌会降低弹性体的耐热空气老化性和耐水解性。 用硫黄作硫化剂，胶料加工安全性好、存放时间长，撕裂性能较好。由于不饱和聚氨酯的不饱和度较低，用硫黄硫化时硫化胶的交联密度小，硬度不太高，伸长率和永久变形较大，耐热性差。如需要高硬度制品，常通过加入异氰酸酯来获得。硫化温度不应超过 配方举例：生胶100；硬脂酸0.5；促进剂DM4.0；促进剂M2.0；填料0 ~30.硫化条件：150℃×﹙20 ~40﹚min. 饱和与不饱和聚氨酯生胶均可采用过氧化物作硫化剂。过氧化物硫化胶的突出优点是压缩永久变形和扯断永久变形低、耐热老化性能好。缺点是硬度和撕裂强度较低。 用过氧化物硫化的聚氨酯生胶通常是由聚酯或聚醚多元醇与MDI反应制备的，一般认为，发生MDI型饱和聚氨酯生胶硫化交联位置是在MDI的亚甲基上。 常用的过氧化物硫化剂有过氧化二异丙苯（DCP）、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰十二烷及过氧化物等。虽然有多种过氧化物可以作为生胶的硫化剂，单用DCP作硫化剂减少了早期硫化现象，延长了混炼胶料的贮存时间，不易焦烧，提高了加工性能，并且混炼胶的综合性能最好。为了提高DCP的分散效果，可使用DCP的质量分数为40%的轻质碳酸钙分散体。 过氧化物在中性或碱性介质中，受热分解成两个自由基，可使双键交联，或者使大分子链上的烷基氢原子失去，产生大分子自由基，而成为交联点。自由基与生胶的反应非常迅速，而过氧化物分解为自由基的速度取决于硫化温度，故在硫化时，关键是控制硫化温度。DCP在不同温度下的半衰期见表5-24.根据过氧化物在不同温度下的半衰期，可通过改变硫化温度调整硫化时间。过氧化二异丙苯硫化体系一般在150~ 表5-24DCP在不同温度下的半衰期
反应在碱性介质下进行为好，若在酸性介质下，反应将可能是离子裂化反应而不是自由基反应，对交联不利。因此，应尽量避免加入酸性物料，但硬脂酸对此无影响。 另外，单独使用过氧化物往往难以获得满意的硫化程度，若在配方中添加多官能团化合物（如三烯丙基氰脲酸酯），可以大大改善硫化过程并减小过氧化物用量。 由于硫化后分子间以C-C键交联，而C-C键耐热性比硫黄硫化的硫键~Sx~、TDI硫化的脲基甲酸酯键要好，故弹性体耐热性较好。化学交联抑制了应力作用下分子链之间的滑动，且极性交联键少，当作用于弹性体的应力解除后能很快恢复，因而弹性体的压缩永久变形较低。耐水解性也比其它两类硫化体系好。 DCP适宜用量通过试验来确定。每100份生胶（不饱和型聚氨酯），DCP用量一般为1.5份左右。饱和型聚氨酯生胶中DCP用量一般为3~5份。随DCP用量的提高，其硫化胶的拉伸强度、定伸强度及回弹率均有提高，压缩永久变形减小，撕裂强度下降。若DCP用量过低，则压缩永久变形大。例如，一种聚酯型聚氨酯生胶100份与30份高耐磨炉黑、0.3份硬脂酸及DCP组成的混炼胶体系，在相同混炼及硫化条件下，当DCP用量由3份增加到7份时，硬度由邵氏A64提高到70，拉伸强度由26.3MPa增加到33.2MPa，伸长率由420%降低到280%，冲击弹性由36%提高到43%，扯断永久变形由6%降低到2%，撕裂强度由68kN／m降低到56kN／m. 【实例】 生胶 100 聚碳化二亚胺 1~3 硬脂酸 0.5 非酸性填料 0~30 DCP 1.5~4.0 硫化条件 三烯丙基氰脲酸酯 0~1.0 由PPBA聚酯与MDI按摩尔比1.00:0.96制得的生胶按上述混炼配方混炼，得到的聚氨酯弹性体物性为： 邵氏A硬度 60~70 伸长率/% 250~600 拉伸强度/MPa 19.5~30 撕裂强度/（kN／m） 30~80 在DCP硫化混炼胶配方体系中添加甲基烯酸锌盐作为助硫化剂，可延长胶料的焦烧时间，提高硫化速度，缩短硫化时间，提高硫化胶的拉伸强度、硬度、撕裂强度等物性及耐油性。甲基丙烯酸锌盐是粉末状固体（美国Sartomer公司牌号Saret634），分子结构式为：CH2=C(CH3)COOZnOCOC(CH3)=CH2..例如，采用国产的由聚己二酸乙二醇丙二醇酯-TDI-烯丙基甘油醚生胶(S型生胶)，当生胶为100份、高耐磨炉黑为40份、过氧化二异丙苯（DCP）为4份，当甲基丙烯酸锌盐为20份，可制得拉伸强度和撕裂强度较高，同时保持较高的伸长率和硬度的综合性能优良的硫化胶。值得注意的是添加这种不饱和金属盐后，胶的邵氏A硬度增加了20左右，这对改变以往混炼型PU的硬度难以在较宽的范围内注意变动是个有效的方法。但添加金属盐后弹性体的扯断永久变形有所增加。 5.5..4.3异氰酸酯硫化体系 饱和与不饱和的聚氨酯生胶均可用多异氰酸酯进行硫化。在胶料中，异氰酸酯与生胶的端羟基进行扩链反应，过量的异氰酸酯与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯及少量脲基反应，生成脲基甲酸酯及缩二脲交联键，是生胶完全硫化。 异氰酸酯硫化胶的最大特点是可以获得较高的硬度（从邵氏A78~邵氏D70）,撕裂强度高，但胶料贮存稳定性差，制品压缩永久变形大。 可用作硫化剂的异氰酸酯有TDI、MDI、PAPI、TDI二聚体（TD）等，由于芳香族异氰酸酯单体对生胶分子中的活泼氢以及胶和空气中的水分具有较高的反应能力，在加工过程易产生早起交联反应，并放热迅速，在混炼温度下极易引起焦烧，因此工业上常采用2,4-TDI的二聚体TD作硫化剂。该二聚体（德国Bayer公司牌号为DesmodurTT,美国TSE公司牌号ThanecureT9）是一种白色结晶体，熔点为 一般在132~ 异氰酸酯用量可通过理论计算，并考虑异氰酸酯的额外消耗，适宜用量可通过实际试验确定。一般以每100份生胶加4~6份TD为宜，异氰酸酯稍加过量可以获得较大的交联密度 对于物填充剂体系，用异氰酸酯硫化就能获得良好的性能。若要提高硬度和抗撕裂强度，可加入少量炭黑，但随填料用量的增加，体系粘度增加，混炼时产生的力量会促进扩链反应，故填料不宜多加，补强炭黑及白炭黑用量一般在30份以内。 在生胶生产及贮存过程中，会吸收空气中的水分，这会对异氰酸酯硫化体系产生不利影响，水会与NCO反应，加快早起硫化的速度，且在混炼和硫化过程中产生气泡，并会降低硫化胶的物理机械性能。故生胶贮存过程中必须注意防止与潮湿空气接触，生胶水分应尽可能控制在0.1%以下。还要特别注意在混炼胶加工的各个阶段防止水分进入，也不允许混炼胶长期存放。混炼温度应控制在 除了硫化剂之外，为了促进硫化，缩短硫化时间，在配方中还常添加少量的有机铅盐（如二硫代氨基甲酸铅）等。这种催化剂的特点是，在温度低于 一般需室温一星期以上或130℃×10min＋110℃×2h后硫化， 通常，异氰酸酯硫化体系加入补强填料（如20份高耐磨炉黑），制得的混炼胶制品具有较高的硬度，但也可在混炼时加入刚性二醇扩链剂如对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），并加入较多的TDI二聚体。 【实例】 生胶 100.0 HQEE 12.54 硬脂酸 0.5 二硫代氨基甲酸铅盐 TDI二聚体 30.0 （ThanecureLD 0.2 采用上述配方的3种不同情况如下：①以一种TDI-聚酯多元醇生胶（美国TSE公司Millathane96）制得的混炼胶的硬度为邵氏A96，拉伸强度43MPa,伸长率520%，撕裂强度130kN／m; ②以一种TDI-聚己二酸二甘醇酯(Bayer公司Urepan600)型生胶，在 除上述3中硫化体系外，还常采用过氧化物/异氰酸酯并用体系，这种并用硫化体系能赋予硫化胶高硬度和高弹性，特别适用于承载高负荷的制品。 各种硫化体系与其典型的性能特点可归纳于表5-25. 表5-25 混炼型聚氨酯的硫化体系性能特点
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