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聚氨酯涂料用的多羟基化合物，其制造方法和性质已在第3章中详细介绍。本节主要介绍专供涂料用的较特殊的多羟基化合物。
6.5.2.1 聚酯多元醇
在合成的聚酯中若用三元醇的量多，那么游离的羟基就多，因而与多异氰酸酯组分反应后，制成的漆膜交联密度高，漆膜坚硬，耐化学药品性好。若用二元醇多，三元醇少，则游离羟基少，与多异氰酸酯组分混合后，制成的漆膜就柔韧，可绕性大。这可供皮革、橡胶等用作涂料。如涂料要求耐热，则二元醇可用对苯二甲酸，欲求弹性高则用于壬二酸、癸二酸等，聚ε-内酯制成的涂料的耐候性比普通的聚酯好，因为普通聚酯在制造过程中由于羟基脱水而存有键醚，而聚ε-内酯全部为酯键，酸值低、色泽浅、粘度低、游离羟基少，所以耐水解稳定性比一般聚酯优越。为了降低成本，近来也用含羟基多的醇酸树脂代替聚酯，但所用的醇酸树脂该性油不能含有双键，以免氧化生成氧化物，促使氨酯键降解。
【实例1】将己二酸92.15kg，邻苯二甲酸酐92.15kg,十一烯酸108.35kg和三羟甲基丙烷203.50kg或己二酸138kg，邻苯二甲酸酐46kg，十一烯酸108.35kg和三羟甲基丙烷203.5kg，投入反应锅，逐步升温到210℃，保温，当酸值达到5mgKOH/g时为终点。升达终点后，降温到130℃，加入二苯甲192kg和醋酸丁酯192kg，搅拌均匀后，压滤包装。
产品规格：固体含量（50±2）%，酸值（固体）≤5mgKOH/g。
【实例2】将邻苯二甲酸酐3.0mol，三羟甲基丙烷3.5mol、二甲苯60g加于反应瓶中，逐渐升温至200℃，维持此温并使酯化至酸值达10mgMOH/g以下，然后加压蒸除低分子量的挥发物，用环已酮、醋酸丁醋和二甲苯混合溶剂稀释成50%的溶液。此时羟值为145~150mgKOH/g.此种硬性聚酯可与HDI缩二脲配漆。
6.5.2.2 聚醚多元醇
聚醚的制备这里不再作介绍。聚醚制成的涂料耐碱性、耐水解、粘度低，而且成本低，还适合制造无溶剂涂料。
但是，由于聚醚中有醚键存在，所以在紫外线照射下易氧化成过氧化物，使高分子链段断裂。
因此它适用作室内耐化学药品腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等。若聚醚型聚氨酯涂料用于室外，由于涂膜容易倒光粉化，则需添加颜料、紫外线吸收剂等防老剂进行保护。
制备环氧丙烷聚醚时是采用碱催化剂的，所以产品中有碱存在，若碱残留量过高，就对NCO反应起催化作用，易引起凝胶。
聚氨酯涂料中常用低分子量聚醚与二异氰酸酯反应，以提高分子量，制得氨酯聚醚。此时，NCO/OH的比例应小于1.
氨酯聚醚制成的涂料，由于链节中嵌入了氨酯键，所以是内聚能提高了，也是涂膜更坚韧。
6.5.2.3 环氧树脂
一般环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的，在结构中含有仲羟基和环氧基。
环氧树脂中的仲羟基也可以与异氰酸酯反应，而且制成的涂膜附着力、耐碱性均较好，适合制耐化学药品、耐盐水等涂料。例如，该漆用在化肥厂尿素造粒塔内壁作防腐蚀涂层时，效果甚好，但是由于环氧树脂中存在键醚，故耐紫外线老化性能差。
环氧树脂作为聚氨酯涂料的羟基组分，其制备方法有下列三种。
（1） 环氧树脂作为多元醇，配入漆中。例如有些潜水艇外壳涂料用含环氧树脂的双组分聚氨酯漆可在寒冷潮湿坏境下施工，效果很好，这种用法只有羟基参加反应，环氧基未结合。
（2） 用酸性树脂的羟基，是环氧基开环，生成羟基
（3） 与醇胺或胺反应，生成多元醇。在反应中有叔碳原子存在，可加速NCO与OH间的反应
【实例】将环己酮227kg和604环氧树脂（软化点为85~95℃，环氧值为0.09~0.15当量/100g树脂）9kg投入反应锅，升温到100~110℃，使之溶解。投入50%聚酯（三官能团的己二酸-缩乙二醇聚集）溶液376kg，二甲苯34kg（根据分水器大小而定）和活性白土8kg。升温回流脱水，回流温度达147℃以上时，水分基本脱尽。降温至70℃，保温压滤。测定固体含量后备用。产品规格：固体含量（135℃，4h）约42%。
6.5.2.4 蓖麻油
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸（9-烯基羟基十八酸）。还有10%是不含羟基的油脂和亚酸油。
蓖麻油的羟值约163mgKOH/g左右，含羟4.94%，羟基当量为345.按羟值推算，可认为蓖麻油是由含70%的三官能度和30%的二官能度所组成的
蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和曲挠性。因为价格低廉、来源丰富，所以蓖麻油被广泛地用于聚氨酯漆。或直接用于聚氨酯漆，或经吹气后用之，或与甘油经酯交换后制漆。可以制成双组分漆，也可以与异氰酸酯反应制成预聚物，再配制单组分和双组分漆。有些聚氨酯漆膜长期浸水后容易起泡，而用蓖麻油配制的聚氨酯漆就大有改善，因为长链脂肪酸起疏水作用。
6.5.2.5 羟基丙烯酸树脂
含羟基的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯采用溶液共聚合的方法制得的共聚物，一般工业品按固体计，含羟基为2%~4%，异氰酸酯组分反应后制成聚氨酯涂料。含羟基的丙烯酸酯单体主要是丙烯酸羟乙酯或羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。含羟基单体的用量为5%~20%，常用15%。
含羟基丙烯酸酯组分制成的聚氨酯涂料的优点如下。
（1） 制得聚氨酯涂层有更好的耐候性和保色性。
（2） 和聚酯型聚氨酯聚氨酯相比，含羟基丙烯酸树脂羟值低，异氰酸酯组分用量少，经济合算。此时交联密度虽低，但仍有很好的物理机构性能，与纯丙烯酸树脂系统相比，显著的提高了涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性。
（3） 含羟基丙烯酸树脂的分子量和柔韧性均可广泛调整，再控制交联密度，可制备满足某些特殊要求的涂料。例如：汽车漆要求耐汽油，就可用分子量高、交联密度低的含羟基丙烯酸树脂。
（4） 使用含羟基的丙烯酸树脂，涂膜干得快，迅速而不沾尘，利于大面积施工，可进行流水作业生产，提高劳动生产率。
但丙烯酸酯型聚氨酯涂料固化速度稍慢，有时酌情添加催化剂催干，固体含量比聚酯型低，漆膜丰满度也稍低些。这种丙烯酸酯与脂肪异氰酸酯配制成的涂料已成为当前国内外极有发展前途的高级户外用漆。
【实例】
（1）配方（kg）
甲基丙烯酸β-羟丙酯 393.0 苯乙烯 654.0
甲基丙烯酸 293.0 过氧化苯甲酰（BPO） 40.4
丙烯酸丁酯 466.0 二甲苯 1010.0
甲基丙烯酸丁酯 804.0 醋酸丁酯 1010.0
（2）工艺 将各种丙烯酸酯单体、苯乙烯计量加到高位滴加槽中，搅匀后再加入过氧化苯甲酰，搅拌下使之溶解。将二甲苯、醋酸丁酯计量加到合成反应中，搅拌，升温至（120±2）℃，保温下滴加丙烯酸酯混合单体，于3h内均匀滴加完毕，再保温反应1.5h，然后追加3kg过氧化苯甲酰(预先溶于3kg二甲苯中)，取样测定转化率和羟值。转化率达到95%以上时，降温、过滤、出料。
（3）产品技术指标 外观为水白色至微黄透明树脂液体，色泽（Fe-Co）≤3号，固含量为40%~45%，粘度（涂4杯，25）≥50~80s，羟值120~130mgKOH/g.
（4）配漆与施工
配方/g
羟基丙烯酸酯树脂溶液(50%) 1000~2000 TDI-TMP加成物 1300
脱醇582氨基树脂 300 （50%）
1%甲基硅油 40 混合溶剂 100
配漆 将羟基丙烯酸酯树脂溶液、脱醇582氨基树脂、硅油溶液混合搅匀，再加入混合溶剂（二甲苯与醋酸乙酯按1:1配制）搅匀，然后加入TDI-TMP加成物，搅匀，用混合溶剂调整施工粘度。
施工 用刷涂或喷涂方法进行施工，施工后的涂层，一般16h内实干。为提高漆膜的固化交联成模性，还可加入总量的0.5%~2%的醇胺作催化剂。涂层在木板、水泥地板上的附着力优异，耐磨性好。
将上述羟基丙酸酯树脂加颜料、助剂经研磨可制得羟基丙烯酸树脂色漆组分。该色漆组分与HDI缩二脲固化剂反应后，制得的涂层丰满，保色性好，涂层光泽在100%以上，并具有优异的物理机械性能和耐汽油性。
6.5.2.6 羟基有机硅树脂
羟基有机硅酯组分是羟基固化型双组分聚氨酯树脂涂料中新近发展和开发的一类羟基组分。羟基有机硅树脂组分与多异氰酸酯预聚体组分配合，就是羟基固化型双组分聚氨酯有机硅树脂涂料。从分子结构上来看，聚氨酯有机硅树脂分子链中含有硅氧键、氨酯键等，故它兼有机硅树脂涂料优越的耐候性、电性能、耐热性、防霉菌性，以及聚氨酯树脂涂料优越的耐磨性、耐化学药品性、耐溶剂性和耐油性等。聚氨酯有机硅树脂涂料可以比高温固化成膜，也可以在低温或常温下固化成膜。
双组分聚氨酯有机硅树脂涂料在国外于20世纪50年代开始研制，60年代已有工业化产品问世。我国于70年代中期开发成功后投入工业化生产。羟基固化型聚氨酯有机硅树脂涂料主要应用于要求低温或室温固化交联成膜，且又要求漆膜具有优良的耐候性、耐热性、耐油性、“三防”绝缘性等部件。英国ICI公司采用双组分聚氨酯有机硅树脂涂料施工于油槽车上，可以保持五年不重涂，涂层显示了优良的耐候性和耐油防腐蚀性。
【实例1】
硅醇的制备
硅醇通常采用一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解系统，或一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷共水解系统制得。其R/Si比一般取1.35~1.50，苯基/甲基（即有机基团之比）一般取0.5~4.
（1）配方
一苯基三氯硅烷 163.9kg 醋酸丁酯 343.1kg
二甲基三氯硅烷 100.0kg 水 528.0kg
（2）工艺 将有机氯硅烷计量抽入高位滴加槽中，再加入1/3量醋酸丁酯搅拌，夹套内通冰盐水，是釜内物料冷却至10~15℃。保温下滴加有机氯硅烷混合单体的醋酸丁酯溶液，于2h滴毕，继续搅拌0.5h，然后静置，分去下层的酸水层。上层硅醇溶液中含微量酸，用水洗至中性，每次用水量约为釜内物料总量的1/2左右。除去残留水后，取样测定固体含量。
【实例2】 羟基有机硅树脂的制备
（1）配方
硅醇 832.0kg 一缩二乙二醇（二甘醇） 48.4kg
三羟甲基丙烷 79.2kg
（2）工艺 将各物料计量到高温合成反应釜中，搅拌，升温至（170±2）℃，保温回流脱水反应4h左右，取样测定胶化点达2.0min/250℃以下，降温出料。
（3）产品技术指标 外观为水白色至微黄色透明液体（Fe-Co计）≤2号，粘度（涂4杯，25℃）（20~25）s，固含量（50±2）%
（4）配漆 羟基有机硅树脂与颜料、填料混合后，经研磨后可制成各种色料，然后与HDI缩二脲或TDI-TMP加成物反应，制成面漆与底漆，其漆膜具有优异的耐高温性和优良的耐候性。
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