在双组分聚氨酯中，一组分为带NCO基的异氰酸酯组分，简称甲组分，另一组分为带OH基组分，简称乙组分。施工时将甲乙组分按比例混合，利用NCO和OH基团的反应生成聚氨酯。为了促进涂膜快干，常使用少量催化剂作为第三组分或将催化剂预先加入乙组分中。

双组分聚氨酯涂料可室温固化，亦可低温固化，不论以何种形式固化，其固化成膜过程中却是多种化学反应的结果。因此涂膜性能受多种因素的影响。

在各种类型聚氨酯涂料中，此类涂料的品种最多，产量最大，用途最广。其中主要是以TDI-TMP加成物和各种聚酯多元醇配制的芳香族聚氨酯涂料。20世纪70年代以来，又大力开发了以HDI缩二脲多异氰酸酯和各种聚酯多元醇配制的脂肪族聚氨酯涂料，它的耐候性非常好，经日光照射后很少泛黄，是国际通用的高装饰性不泛黄聚氨酯涂料。此外，还研制和生产了以TDI三聚体及TDI-HDI共聚体位基础的快干性聚氨酯涂料，其干燥时间可比原先的NCO-OH型双组分聚氨酯涂料缩短1/4.

由于生产过程中，对甲组分中的游离异氰酸酯已经进行过处理，其含量均低于工业卫生标准允许的数值，没有毒性。但很多厂家生产的产品，其游离异氰酸酯含量常常超标，以致在使用中发生中毒现象。生产厂家对此应予充分重视，否则会带来严重后果。

6.5.1 多异氰酸酯组分（甲组分）

多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性以及与其它树脂的混合性，要求有足够的官能度和反应活性,而且与乙组分混和后，允许涂布操作时间较长，毒性要少，并要求产品中游离异氰酸酯基在0.7%以下。因此，直接采用挥发性的二异氰酸酯。例如；TDI、HDI、XDI等配制涂料，达不到这些要求，而且二异氰酸酯挥发到空气中，还危害操作人员得身体健康。所以，必须把它加工成低挥发性的产品，使二异氰酸酯本身或与多羟基化合物反应制成低分子量的聚合物（预聚体）

加工成不挥发性的多异氰酸酯组分有三种：①加成物；②缩二脲；③异氰酸酯三聚体。其中加成物和缩二脲对其它树脂的混溶性优良，而三聚异氰酸酯与其它树脂的混溶性稍差，漆膜也较脆，但它干得快，泛黄性和耐热性较好。

6.5.1.1 TDI-TMP加成物

多异氰酸酯加成物主要是指3个TDI分子与1个三羟甲基丙烷（TMP）分子的加成物。TDI中的第4位上的NCO基的活性比第2位高

这种异氰酸酯的加成物是双组分聚氨酯漆中最常用的多异氰酸酯，在初期的产品中含有较多的游离二异氰酸酯，经改进后，目前可将游离的二异氰酸酯降到0.5%以下。这种类型的加成物被广泛地用作木器漆、耐腐蚀漆、地板漆等用途。

（1）TDI加成物的制法与性质 TDI加成物是将TDI与熔融的三羟甲基丙烷于60℃下反应。为了促使反应完全，使用方便，一般都添加溶剂，在60~70℃下反应3h左右，用二丁胺测定NCO含量。反应完全后再添加溶剂，搅拌均匀，冷却后出料包装。有时遇到反应不充分，产品隔夜逐渐出现混浊现象，只要再加热使反应充分即可解决。因此操作温度，在后期加了溶剂之后可提高，以保证与多元醇充分反应，并使溶剂中所含的微量水分都反应尽，以免贮藏期间鼓罐。

{实例}将甲苯二异氰酸酯86.4kg和环已酮10.1kg投入反应釜中，升温至70℃，滴加三羟甲基丙烷20.1kg与环已酮10.1kg的混合液，温度保持在70~80℃，直至取样冷却后透明。继续升温到120℃，在120℃下保温1h加入环已酮86.4kg，搅拌0.5h，冷却到室温，过滤包装，固体含量为（50±2）%,色泽为≤8（铁钴法），粘度于25℃时，为15~50s(涂料4号杯)，异氰酸酯基含量一般为8%~9.5%。产品中游离的甲苯二异氰酸酯还需除去，需降到0.5%以下。

TDI加成物的制备工艺各厂不尽相同。TDI的三种规格都可用（2,4-TDI、80/20、65/35）,溶剂可采用环已酮、醋酸乙酯、二甲苯、醋酸溶纤剂等,或是复合溶剂。一般TDI加成物的工业品规格见表6-10.

除了75%溶液外，为了适应各种需要，也有配成67%溶液、60%的溶液及50%溶液的。

（2）XDI加成物的制法与性质 XDI加成物制成的涂料具有不泛黄的优点，但因XDI的两个NCO基的反应活性相似，所以，制备XDI与三羟甲基丙烷的加成物时如按3:1摩尔比进行投料，产品的粘度就大、稳定性与混溶性亦差，涂膜光泽不好，甚至不透明。因此，必须提高摩尔比才能获得满意的产品。

       表6-10 TDI加成物工业品规格

【实例】将1690g（9mol）XDI投入反应器中搅拌，在氮气流下升温至60℃，滴加熔融的三羟甲基皖134g（1mol）,升温至70℃，保持2h，再用混合烃萃取多余的游离XDI数次，制得75%的醋酸乙酯溶液。回收过量的XDI并入下次投料。

产品的胺当量为370，即含NCO基11.4%。该产品与聚酯、丙烯酸酯树脂等混溶性良好。它的甲苯容忍度为240，如采用3:1的摩尔比，则产品的甲苯溶度仅为10，不能与聚酯混溶，其性能见表6-11.

     表6-11    XDI加成物的工业品规格

甲苯容忍度测法：取样品2g（75%酯酸乙酯溶液）放入试管，从滴管滴加甲苯，直至浑浊为终点。

（3）除去游离异氰酸酯的方法 异氰酸酯加成物中含游离未反应的异氰酸酯单体（例如：TDI），是聚氨酯涂料毒性的主要来源。游离单体含量的多少和施工条件的优劣，直接影响到人体健康。现在聚氨酯涂料中游离单体含量一般在5%以上，可采用以下3种方法将游离异氰酸酯单体含量降至0.5以下。

①溶液萃取法 此法是用混合烃加入加成物的粗产品中，游离TDI溶解于混合烃中，而加成物因不溶解而析出于底层。分去上层混合烃，再加新鲜混合烃搅拌洗涤数次以萃取游离TDI。最后可将加成物中的游离TDI降至0.5%以下。还可采用连续法萃取游离异氰酸酯单体。该装置运用于TDI加成物与HDI缩二脲等预聚物。连续萃取装置主要有萃取釜、蒸发釜、冷凝器和搅拌器组成，可将异氰酸酯加成物中的游离单体降至1%以下，通常可达0.5%，而且在合成和萃取过程中没有副产品。

②薄膜蒸发法 异氰酸酯加成物的粗制品，如用简单蒸馏方法除游离TDI，则必须长时间地高温加热。但异氰酸酯在100℃以上时易生成脲基甲酸酯，而在150℃以上时更甚，使产品变质，尽管如此，游离TDI仍残留很多。采用薄膜蒸发法可使受热时间缩短到几分钟，蒸发面积大，游离的TDI蒸出快，

将加成物粗产品送入薄膜蒸发器中，由蒸发器上部旋转的刮板刮成薄膜徐徐流下。塔内减压达0.8×133.322Pa，夹套以0.8~1.4MPa的蒸汽加热，蒸发器内的温度为200℃。游离的TDI由蒸发器顶部蒸出，冷凝回收。被提净的加成物流至塔底排出，约含游离的TDI10.7%配成75%溶液后，则含量为0.5%以下。

③三聚法 在加成物的粗品中，添加三正丁基膦之类的催化剂，使所含游离的TDI含量降至0.2%~0.3%。再添加甲苯酰氯中止聚合反应，即得稳定的加成物。

6.5.1.2 其它多异氰酸酯

缩二脲多异氰酸酯的主要工业产品是己二异氰酸酯与水反应生成的具有缩二脲结构的三异氰酸酯。这类脂肪族聚氨酯涂料具有快干、机械性能好、优异的耐化学性和耐气候性（不泛黄、保光、抗粉化），因而在航空、车辆、船舶（甲板上部）中广泛应用。其制备方法参见3.2.12节。

TDI三聚体及TDI-HDI混合三聚体制法参见3.2.13节。