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聚氨酯交联剂

时间:2012-07-13 15:20来源:未知 作者:admin 点击:
聚氨酯(PU)胶黏剂是分子链中含有氨酯基(―NHCOO―)和/或异氰酸酯(―NCO)类的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是八大合成胶黏剂中的重要品种

 

聚氨酯(PU)胶黏剂是分子链中含有氨酯基(―NHCOO―)和/或异氰酸酯(―NCO)类的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是八大合成胶黏剂中的重要品种之一。
1940年德国法本公司(1.G.Farben,Bayer公司的前身)的研究人员发现异氰酸酯具有特殊的粘合性能,并将三苯甲基玩-4,4′,4″-三异氰酸酯成功的用于金属与丁纳橡胶的粘接,在第二次世界大战中使用到坦克覆带上。20世纪50年代以后,Bayer公司开发了Desmodurs系列(二异氰酸酯和多异氰酸酯)和Desmophens系列(低分子量端羟基聚酯多元醇)。按一定量的Desmodur和Desmophen可配置成Polystal系列商品(双组分溶剂聚氨酯胶黏剂)。Polystal系列双组分聚氨酯胶黏剂具有可低温固化、粘合强度好以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点,是当时最好的胶黏剂,为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。
美国于第二次世界大战后开始学习德国的聚氨酯工艺,1953年引进了聚氨酯交联技术,同时开发以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯交联剂,美国B.F.Goodrich公司也开发了聚氨酯热塑性聚氨酯交联剂。1968年Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂“Pliogrip”,成功的应用于汽车玻璃纤维增强塑料(FRP)部件的粘接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯交联剂,并开始在汽车工业与建筑部门应用。1984年美国市场上又出现了的反应型热熔聚氨酯胶黏剂,解决了聚氨酯交联剂使用的公害问题。
日本于1954年引进德国和美国的聚氨酯技术,1960年生产聚氨酯材料,1966年开始生产聚氨酯交联剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性交联剂,并于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂1研究与生产十分活跃,并于美国.西欧一起成为聚氨酯生产.出口大国。
我国大连染料厂于1956年最早研制并生产三苯甲基烷三异氰酸酯(列可纳胶),牌号定为JQ-1,很快又生产了甲苯二异氰酸酯(TDI),为我国聚氨酯工业打下了基础。上海合成树脂研究所首先研究成功双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂,后由上海新光化工厂将该胶的制备工艺进行改进,于1966年开始投入生产,牌号定为铁锚-101,至今仍为我国聚氨酯胶粘剂中产量最大的品种。20世纪80年代以来,各工业部门陆续从国外引进许多先进的生产线和产品,其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套,因此,促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发,特别是在1986年以后,我国聚氨酯工业进入迅速发展时期,1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会”,下设“聚氨酯胶黏剂委员会”,该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流中心。
7.1.2聚氨酯胶黏剂的特性
聚氨酯胶黏剂分多异氰酸酯和聚氨酯两大类,其特性综合如下。
1.                  聚氨酯胶黏剂中含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(NCO)和氨酯基(―NHCOO―),与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强,会使粘合更加牢固。
2.                  调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中的软段与硬段比例以及结构,制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节,从而满足不同材料的粘接。
3.                  聚氨酯交联剂可加热固化,也可以室温固化。粘合工艺简便。操作性能良好。
4.                  聚氨酯胶黏剂固化时没有副反应产生,因此不易使粘合层产生缺陷。
5.                  多异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机原料中,而且异氰酸酯的分子体积小,易扩散,因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入被粘材料中,从而提高粘附力。
6.                  多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时,不但粘合牢固,而且能使橡胶与金属之间形成软-硬过渡层,因此这种粘合内应力小,能产生更优良的耐疲劳性能。
7.                  聚氨酯胶黏剂的低温和超低温性能超过所有其它类型的胶黏剂。其粘合层可在―196℃(液氮温度),甚至在―253℃(液氢温度)下使用。
8.                  聚氨酯胶黏剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。
聚氨酯胶黏剂的缺点是在高温.高温下易水解而降低粘合温度。
7.1.3聚氨酯胶黏剂市场情况
7.1.3.1国外市场发展动态
目前主要国家聚氨酯胶黏剂的年总产量估计为20万t,20世纪80年代起是国外聚氨酯胶黏剂应用大发展时期,欧洲、美国、日本等发达国家都很重视应用领域的开发。
欧洲(主要是德、法、英三国)聚氨酯胶黏剂1988年产量为6.85万t,1993年为7.2万t;聚氨酯密封剂市场销售量为1.5万t,1993年增长到1.9万t。年均增长率分别为1%和5%。生产聚氨酯胶黏剂的主要厂家有15个。
美国聚氨酯胶黏剂1990年消耗量为4.6万t(100%固含量计),1995年达5.9万t,平均年增长率为4.8%,预计2000年将达7.3万t。聚氨酯密封胶1990年产量为2.8万t,销售额为1.24亿美元。美国聚氨酯胶黏剂生产厂家有115家,其中专业生产厂家有15个。主要消费市场是纺织、木材、包装。其中纺织与木材工业上的应用发展最快,纺织用胶黏剂几乎占聚氨酯胶黏剂总量的1/2,主要用作地毯背衬胶黏剂。
日本聚氨酯胶黏剂1980年产量为5805t,1990年达3.3万t,平均年增长率为20%。据最近报道,日本生产的聚氨酯胶黏剂一半是用于食品包装复合薄膜,其次为制鞋与木材工业。聚氨酯密封胶1988年产量为2.3万t,1990年达2.8万t。日本聚氨酯胶黏剂生产厂家有34个。1980~1990年日本聚氨酯胶黏剂的产量与增长率见表7-1.

年份
产量/t
增长率/%
年份
产量/t
增长率/%
1980
1981
1982
1983
1984
1985
5808
9129
7243
11589
14365
17730
14
57
-21
60
23.9
23.6
1986
1987
1988
1989
1990
19521
22268
30000
30000
10
14
17
14.8
10

目前世界胶黏剂年总产量约为1000万t,而聚氨酯胶黏剂仅有20万t,因此聚氨酯胶黏剂是正在发展中的一类胶黏剂。
7.1.3.2 国内市场发展动态
我国聚氨酯胶黏剂产品于20世纪70年代投产,当时的产品为单组分、双组分溶剂型胶黏剂,品种也只有10多个,产量数百t。主要应用于绝缘涂层、塑料膜、文体用品粘接和鞋修补等。20世纪80年代,随着改革开放政策的深入实施,各工业部门先后引进较多的装配生产线,刺激了各研究单位和生产厂投入力量研制和生产相应的聚氨酯胶黏剂。据统计,我国聚氨酯胶黏剂产量从1984年的1252t发展到1992年的1.2万t、1993年的1.4~1.6万t,其发展速度相当惊人,平均年增长近30%,“九五”期间预计以15%左右的增长率增长,到2000年产量将达5.5万t左右。中国聚氨酯胶剂的年生产量见表7-2.
 

年份
1975
1984
1988
1992
生产量
300~500
1252
3500~4500
12000
年份
1993
1995
1997
1998
生产量
14000~16000
23000
45000
50000

据中国聚氨酯工业协会的调差。“九五”计划末对聚氨酯胶黏剂的需求量可达5.3~6.0万t,届时国内产品只能满足60%~70%的需求量。应用部门包括:建筑业、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑玻璃密封材料等需2万t,制鞋需0.6~0.9万t,磁带工业需0.14万t;复合薄膜需0.6~0.9万t,人造革需1.64万t,水分解液及其它品种需0.3万t。
目前国内从事聚氨酯胶黏剂、密封剂的单位不下70家,产品品种估计近100种,其中90%为溶剂型聚氨酯胶黏剂。
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