环氧树脂和多元酸反应速度很慢,由于不能生成高交联度产物,因而不能作为固化剂之用。酸酐由于具有使用寿命长;对皮肤基本上没有刺激性;固化反应缓慢,放热量小,收缩率低;产物的耐热性高;产物的机械强度、电性能优良等优点而成为一类重要的固化剂。 酸酐和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同。 (1) 无促进剂存在时 ① 首先由环氧树脂的羟基与酸酐反应生成含酯链的羧酸 ② 羧酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基 ③ 生成的羟基和另一个酸酐反应【反应式同①】,与上述反应同时进行的是反应④。 ④ 生成的仲羟基再和另一个环氧基反应 由以上反应机理可以看出,酸酐和环氧树脂的固化速度受到环氧树脂中羟基浓度的支配。羟基浓度低则反应速度慢,羟基浓度高则反应速度快。 从反应理论上来看是由一个环氧基对一个酸酐反应,而实际上仅用理论量88%~99%的酸酐就足够了 (2) 在促进剂存在时环氧树脂的固化速度不受体系内羟基浓度的支配,因此促进剂存在对低分子液态环氧树脂非常有效,在120~150℃能完成固化反应。在羟基含量较高的固态环氧树脂中,添加促进剂要充分注意使用寿命明显缩短的问题。促进剂存在时,酸酐作为环氧树脂固化剂的用量为实际计算值。 在物促进剂存在时K值为0.8~0.9,在有促进剂存在时K值为1。 酸酐固化剂可分成以下几类: 单官能团酸酐 单一型 双官能团酸酐 游离酸酸酐 酸酐 混合型 共熔混合型 主要单官能团酸酐的性质见表7-57。
7.6.1 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐(PA)分子量148,熔点128℃。它是环氧树脂早期使用的固化剂,它的特点是固化时放热量小,使用寿命长,固化产物的电性能优良,除了耐强碱性差外,耐化学品性能良好。 邻苯二甲酸酐适宜在150℃下固化,制造大型浇铸件、层压材料。 邻苯二甲酸酐和环氧树脂混溶可采用以下方法。先将树脂加热至120~140℃,再加入邻苯二甲酸酐,搅拌下使之完全熔融,对于液态树脂,为了延长混合物的适用期,可将混合物在60~70℃保温(低于60℃酸酐会析出)。标准的固化时间为150℃/6h。 邻苯二甲酸酐的缺点是在熔点附近的饱和蒸气压太高,有严重的升华现象,会对设备的管道有堵塞,对操作者的眼睛和呼吸道有刺激。用邻苯二甲酸酐固化后的固化物机械、电气性能见表7-58。 表 7-58 邻苯二甲酸酐固化物的机械、电气性能
注:树脂A环氧当量190~200;树脂B环氧当量390~450。 |