顺丁烯二酸酐（MA）为白色晶体，相对密度1.509，熔点53℃，沸点202℃。标准用量为30~40phr，固化条件为160℃/4h或200℃/2h。 顺丁烯二酸酐熔点低，和环氧树脂配制混合物时只要预先将树脂加热到60℃，然后在搅拌下逐渐将MA加入即将熔融。混合物在25℃下能有2~3天的适用期。 MA的缺点是升华比PA还要严重，对操作者的眼睛、呼吸道损害较大；另外固化产物的脆性很大，所以目前很少单独使用它作为环氧树脂固化剂。但MA作为混合酸酐和通过狄斯-阿尔德反应制备各种酸酐的主要原料，还值得重视。 7.6.3 四氢邻苯二甲酸酐 四氢邻苯二甲酸酐（THPA）由于二烯和顺丁烯二酸酐按狄斯-阿尔德反应制得的。分子量152，熔点102~103，THPA没有邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐那样令人不愉快的升华现象，在常温下蒸气压很低，因而对人体的刺激性很小。从表7-57中可见，顺丁烯二酸酐的挥发性是最大的，在125℃下四氢邻苯二甲酸酐和环氧树脂的混合物比顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐的适用期要长得多。 但是四氢邻苯二甲酸酐的熔点还是在100℃以上，给混合物配制带来了不变，因此有改性的必要。四氢邻苯二甲酸酐在硫酸、五氧化二磷等强酸存在下加热到194~200℃5~7h，它的六元环上的双键会发生由4位转至3位、2位、1位的变化，生成4种如下结构的同分异构体混合物。 4位异构体最容易转位成2位体，随着反应时间的延长再转位成3位和1位异构体。这二种异构体混合物在室温下为液体，容易和环氧树脂混溶，对使用带来了方便。用这种液态酸酐和E—44双酚A型环氧树脂的固化产物性能如表7-59。 表 7-59 液体四氢邻苯二甲酸酐的树脂固化产物性能
7.6.4 甲基四氢邻苯二甲酸酐 3（或4）-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，简称为甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）。它是淡黄色液体，能溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、醋酸乙酯，微溶于石油醚。其典型的物理化学指标见表7-60。 表 7-60 甲基四氢邻苯二甲酸酐的典型物化指标[7]
由于分子结构中有甲基存在，与羧酸碳原子较近的的有一定的空间位阻，同时甲基又 供电子基团，因而有诱导效应存在，这两种作用使羧基碳原子亲电性下降，降低了酐基的活性，从而使甲基四氢邻苯二甲酸酐和环氧树脂的混合物比由顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐组成的环氧树脂混合物在室温下有更长的适用期。在同样的温度（146℃）时有更长的凝胶时间，具体情况见表7-61.几种酸酐在160℃的挥发性和固化产物性能对比见表7-62及表7-63。
注：挥发性测定方法 不同的酸酐试样，均在160℃放置1h后，称取其质量在计算出挥发分。 表 7-62 3种酸酐作为E—42环氧树脂固化剂产物的性能对比
表 7-63 4种酸酐与E—42环氧树脂组成混合物在146℃下的凝胶时间
甲基四氢邻苯二甲酸酐的挥发性小，毒性也低，又是低黏度液体，和环氧树脂在室温下就能混溶，机械性能和电气绝缘强度优良，因此，它是目前用于电气绝缘的大型浇铸料、层压、缠绕环氧制品的主要固化剂。 我国有些单位采用异戊二烯和环戊二烯的混合物和顺丁烯二酸酐反应制得的液态酸酐，基本性能同甲基四氢邻苯二甲酸酐接近。因由于存在着内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，它们的熔点接近-5℃。 甲基四氢邻苯二甲酸酐的毒理数据： （1）体内注射 LD-50 小白鼠0.222g/kg 大白鼠 0.255g/kg （2）口服 LD-50 小白鼠1.707g/kg 大白鼠2.102g/kg （3）皮肤刺激性 该品0.5ml涂敷兔耳2周后无异常；该品2ml涂敷兔背仍无变化；该品0.4ml连续三天涂敷兔背产生痕痂现象。 从上述数据来看。MeTHPA的毒性比一般胺类低20倍，臭味和皮肤刺激性均小于顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐。 为了加快MeTHPA和环氧树脂的固化反应，和其他酸酐一样可以在配方中添加叔胺。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
