胺类固化剂在环氧树脂中应用得非常普遍。除了未经变性的单一化合物外,实际上在很多场合下使用变性的多胺固化剂。这是因为多胺经过经过化学变性后改变了原来的一些特征,比如:可是固化时间延长,固化变快或变慢,改善固化剂和树脂的相容性,将固态固化液体化,难与空气中的CO2气反应,降低固化剂的挥发性和毒性,减少皮肤斑疹,增加固化剂对树脂的添加量以减少固化剂在称量时的误差;改善固化剂和环氧树脂配合后的使用工艺性;改善和提高环氧树脂固化后的力学、热、电等性能以满足使用要求。 胺类固化剂的变性途径如下。 多元胺与环氧树脂或单环氧化合物的加成物 环氧树脂和过量的多元胺放映环氧基全部被反应掉,得到含有残留氨基活泼氢的胺加成物。有液态环氧树脂制成的加成物为液体,由固态环氧树脂制成的加成物为固态。 由于加成物的分子量大,减少了低挥发性和胺臭味,毒性降低,放热减少,对环氧树脂的配合量增加,不需要精确称量。环氧树脂和胺反应生成羟基,加快固化反应,消除“发乌”倾向;然而固化剂黏度增高,适用期变短。 以环氧树脂和胺的加成物固化的树脂固化物性能近似以原料胺固化的树脂固化物的性能。该类固化剂常用于常温固化涂料,用作溶剂型、焦油-环氧涂料的固化剂。 多元胺与单环氧化合物的加成物。二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易与环氧乙烷和环氧丙烷进行加成反应制的加成物。基于原料多元胺的种类繁多及环氧乙烷和环氧丙烷加成量的不同,可以制备许多加成物。 这类加成物含有的羟基多,可租金反应加速树脂固化。改善了固化剂对树脂的溶解性、挥发性和刺激性均变小。常温固化的树脂固化物的力学、电气性能及耐药品性略逊原料胺的树脂固化物性能。当将这类固化剂用于涂料(薄膜)时,湿度高会影响固化,此时将双酚A作为促进剂配合使用效果会更好。由于吸湿性高,该类产品在密封容器里保存。 芳香族二胺和脂肪族多元胺一样,也可以和环氧乙烷、环氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚等单环氧化合物加成反应。这类加成物在常温下固化环氧树脂,与脂肪胺加成物相比,适用期长、固化慢、热变形温度高。而与原料芳香二胺相比,固化物的诸性能恶化。 多元胺与丙烯腈的加成物 多元胺与丙烯腈的反应,称为氰乙基反应,亦称迈克尔反应。 丙烯腈用量不同,多元胺的氰乙基化程度亦不同,给固化剂的反应性和环氧固化物的性能也带来相应地变化。多元胺经氰乙基化后,固化变慢、温和,使用期增长, 湿度影响变 难。随着氰乙基化增加,最高放热温度降低,为了得到优良的性能有必要进行固化。固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。 树脂固化物的耐药品性变化不大,可是耐溶性变好,耐无机酸性游侠下降,非常耐含氯溶剂。 多元胺与有机酸的反应 胺与有机酸的反应,成为酰胺化反应。多元胺与一元脂肪酸反应制备酰胺基胺。多元胺与二元脂肪酸反应制备聚酰胺。 多元胺与酮类的缩合反应 胺与酮进行反应生成酮亚胺。实质上是酮封闭多胺,作为无公害涂料用固化剂颇受注意。 多元胺与醛、酚的缩合反应 胺与醛、酚的反应早在1942年就有报道,称之为曼尼期反应,其缩合物称作曼尼期碱。该类固化具有优良的低温固化性,对湿面有良好的粘接性,耐各种化学药品,因此广泛用于土木工程、涂料、胶黏剂及层合材料。 多元胺与硫脲加成反应 脂肪族多元胺在常温下固化环氧树脂,与硫脲加成之后可以大幅度地改变多胺化合物的低温固化性,使冬季现场施工成为可能。 酸酐固化剂的变性方法 多数酸酐固化剂为高熔点结晶物,比如偏苯三酸酐熔点168℃。为了降低这些酸酐的熔点,改善与环氧树脂的溶解性,将其与脂肪族多元醇或三乙酯反应。 含双键酸酐的结构异构化 在分子结构里含有单一双键的酸酐。比如四氢苯酐(熔点108℃),甲基四氢苯酐(熔点63~64℃),经异构化处理后,得到各种异构体的混合物,在温室下呈液态状态,大大改善了与环氧树脂的溶解性和环氧组成物的工艺性。 高熔点固化剂的悬浮化 一些高熔点固化剂不但与环氧树脂溶解性不好,多数溶剂都不能溶,将这种固态化合物混合到环氧树脂里,为了防止沉降,需要添加触变剂和填充剂。将这类高熔点化合物经特殊的化学斥力制成呈悬浮态所必要的粒子尺寸,添加到液态环氧树脂中混合均匀,呈悬浮态的高熔点固化剂不会沉降到底部,这样就不需要添加触变剂,更没有不要添加大量的填充剂。 固化剂经各种方法改性后增加了新的固化剂品种,这样既满足了子啊使用环氧树脂 过程中对工艺和固化物(产品)性能的要求,有进一步推动了环氧树脂在各个领域的应用。 |