过氧化物对芳胺的固化反应促进作用,自由基引发剂在离解时生成羧基酯游离基,催化环氧基和芳香胺的反应。各种过氧化物引发剂对环氧组成物凝胶时间都有一定的影响,过氧化苯甲酰有最好的促进效果。在过氧化苯甲酰存在下用间苯二胺、二氨基二苯甲烷固化双酚A环氧树脂(E-40),其涂料的物理机械性能不逊于无过氧化物的涂料:相对硬度0.93~0.97,冲击强度50kg•cm,弯曲强度1mm。耐热性不降低,甚至有所提高,添加过氧化物明显提高涂料的抗化学性(近2倍)。使用过氧化物除了固化速度提高2~2.5倍,固化度达95%~98%外,可将芳胺的固化温度由120~160℃降至80℃。 硫脲及其衍生物在研究硫脲(TU)及其衍生物亚乙基硫脲(ETU)、丙烯基硫脲(ATU)等对环氧树脂/双氰胺(DCDA)体系的固化促进作用时指出,当在DCDA/EP体系中添加上述三种促进剂时,在130℃就已发生固化反应,个体系固化反应活性为ETU>TU>ATU>DCDA。研究各种体系的储存性能指出:各固化体系经储存一定时间后,无论峰高比值或是粘接强度均有所下降,其下降的大小顺序为TU>ETU>ATU>DCDA,即DCDA及ATU的环氧体系有较好的稳定性。在环氧树脂/双氰胺体系中,加入适量的亚乙基硫脲及丙烯基硫脲不仅可降低固化温度,而且可获得较高的粘接强切强度。ETU 和ATU对环氧树脂的质量份数分别为8%和3%~6%,用量增加则粘接剪切强度下降。使用TU的体系,剪切强度明显低于上述两个固化体系,且随着用量的增加而急剧下降。 环烷基咪唑琳,该品具有粘度较低,低温流动性好,刺激性小等特点。产品技术指标:黏度7000mPa•s,酸值≤5mgKOH/g,胺值≥200mgKOH/g。该咪唑啉对酸酐、酚醛树脂、双氰胺固化环氧树脂有明显的促进作用,使用的质量分数通常为0.6%~1%。具有适用期长,中温固化速度快,固化物坚韧、绝缘电阻率高。 2-苯基咪唑林 纯品熔点101℃,国产工业品外观白色或淡黄色晶体,熔程95~101℃,用作环氧-聚酯粉末涂料。 含环氧基的芳香叔胺,这类叔胺与通常使用的叔胺相比碱性小,挥发性低,毒性亦低。因为存在叔氮原子而具催化作用,进入固化的树脂结构里,可在某种程度上改变最终固化物的性能。 钛酸酯促进剂,在环氧树脂涂料中加入钛酸酯可大幅提高环氧图层的附着力,冲击强度及韧性。钛酸酯偶联剂对双酚A环氧树脂(E-44)和二氨基二苯甲烷的反应有促进作用,因为TC-114的存在降低了环氧固化反应的活化能。
双氰胺是一高熔点的结晶物,经常与环氧树脂配合用于胶黏剂、粉末涂料、层压材料等。单独固化环氧树脂时,需要175~180℃以上的温度;采用促进剂可将固化温度降至100~120℃之间。 取代脲是一有效的促进剂。双酚A环氧树脂(DER 332)与双氰胺在170℃开始反应,随后在200℃和211℃出现两个放热峰;DER 332和取代脲之间反应仅在160℃有一个轻微的放热峰。当将DER 332、Dicy(质量份数10%)和Monuron(质量份数3%)混合一起时,在135℃开始交联反应,说明取代脲促进了Dicy和环氧基的反应。取代脲的结构不同,在Dicy存在时反应性亦不同。 芳基异氰酸酯与咪唑类化合物的加成物反应可以制的氨基甲酰取代咪唑类化合物。该促进剂对双氰胺的固化促进作用强于Monuron,固化物的性能亦良好。同时也是双胍、二酰肼等固化剂的良性促进剂。该固化促进剂与固态环氧树脂及双氰胺的组成物,室温下有2个月的储存稳定性。 有机羧酸盐及其络合物 环氧树脂和酸酐的组成物常需要在高温下长时间加热才能固化。为了降低固化温度、缩短固化时间,常常加入各种促进剂,尤以叔胺为多,但往往容易缩短适用期,造成物料浪费,给经济带来损失。使用脂肪族或脂环族羧酸金属盐作促进剂、树脂完全固化物的电性能和力学性能优于叔胺。不足之处羧酸金属盐和环氧树脂的相容性稍差。 活性三(2-乙基己酸)铬 利用2-乙基己酸与硝酸铬反应,制得具有催化活性的三(2-乙基己酸)铬络合物。该品为深绿色的粘稠物。使用该络合物明显地降低环氧树脂与含羧基化合物(包括酸酐)的固化温度和缩短固化时间。Cr3+络合物与N,N’-二甲基苄胺共用于酸酐固化剂,有协同效应,比单独使用任一个的催化效果都好。 有机酸盐-胺络合物 元素周期表原子序号24、25、26、27、28的金属原子(Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的脂肪族或脂环族羧酸盐和胺反应得到的络合物作为促进剂,容易与环氧/酸酐体系二胺在100℃搅拌反应30min,反应后冷至室温,制得有机酸盐/胺络合物。 透明固化用促进剂 现今发展速度的发光二极管(LED),光盘基板、棱镜等光学用途上需要高度透明材料。使用环氧树脂作为透明封装材料时,为了改善耐热着色稳定性,耐紫外线性,除了对环氧树脂,固化剂选择外,对酸酐固化剂的促进剂也要适当地选择。 卤化季铵盐,特别值得推崇的是卤化季铵盐、卤化季鏻盐等。以TEAB(四乙基溴化铵),TBAB(四丁基溴化铵),TPP-PB(四苯基溴化鏻)等用作为use透明物酸酐固化促进剂。 DBU有机盐 日本的研究人员讲DBU的有机盐为中心用作环氧树脂酸酐固化促进剂,用于透明材料。组成物:双环脒化合物、DBU辛酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、季鏻盐、DBU-邻苯二甲酸盐、DBU酚醛树脂盐、芳香族二甲脲、脂肪族二甲脲。主要用途:LED其他液体封装材料,LED人造大理石,液体封装材料,粉末涂料,半导体封装材料,层压板用预浸料,粉末涂料,封装材料。 三苯基膦(TPP)相对分子质量:262.27,其物理特性:白色片状固体;沸点/℃:200/2kPa,377/91kPa;熔点:80.5;闪点/℃:180(开杯);溶解性:溶于芳烃,丙酮,不溶水;稳定性:在空气中稳定;毒性:鼠LD50,800mg/kg。工业品规格:纯度/%>99.0;三苯基膦氧化物(TPPO)/%<1.0;Fe/(ug/g)<10;Na/(ug/g)<5.0;全氯化物/(ug/g)<25.0;透射率(25%丙酮溶液,UV650nm)>90。 三苯基膦的制法有两条工艺路线:格利雅法和金属钠法。它主要用作环氧树脂模塑料,例如邻甲酚醛环氧树脂塑料的固化促进剂,这种模塑料用于半导体元件的封装。 季鏻化合物是酸酐固化双酚A环氧树脂的非常有效的潜伏固化促进剂。活化能较低,月67.4kJ/mol,当用量为0.01%~0.25%时在135~200℃能快速凝胶,同时在环境温度下有很好的储存稳定性。使用这些促进剂可以配制使用寿命长的单组分环氧组成物。 在季鏻化合物里值得一提的是苄基三苯基溴化鏻。它是由三苯基膦和溴化苄在甲苯溶剂里于80~90℃下反应3h制备的,产品为熔点250℃的细微粉末,分解温度280℃,有优良的耐热性。与环氧树脂和酸酐的相溶性优良,促进活性高,特别是吸湿性小,由于其他溴鏻化合物。
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