我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在20亿双以上，若以每双鞋18~26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2~5.2万t。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量为3万t，而制鞋用聚氨酯胶粘剂则需1.4~1.5万t，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半。目前我国制鞋工业中95%使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差此外，必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80%~90%的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。

7.4.3.1鞋用聚氨酯胶粘剂的制备

最早研究鞋用聚氨酯胶粘剂的是德国Bayer公司，开发了Desmocoll系列鞋用聚氨酯胶粘剂产品。我国鞋用聚氨酯胶粘剂的研制起步于1968年。

制备鞋用聚氨酯胶粘剂的羟基聚氨酯有直接法和扩链法两种。

直接法即由聚氨酯多元醇与MDI反应而制得高分子量聚氨酯胶粘剂，扩链剂法指聚酯二醇先与过量的MDI反应，得到的预聚体再用1,4-丁二醇或其它二醇扩链，制得高分子量聚氨酯。

主要原料品种及规格

制备羟基聚氨酯主要原料如下。

（1）聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2500~3000，酸值低于0.5mgKOH/g）；聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇（分子量4500~5000，酸值低于1.0mgKOH/g）；聚ε-己内酯（分子量2000，酸值低于0.1）。

（2）异氰酸酯    二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（MDI）和己二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

（3）扩链剂   1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HG）。

2.实验室制备方法

将预先经脱水处理的聚酯多元醇称量后加入聚四氟乙烯（或聚丙烯）杯中，加热至60℃左右，然后加入熔化的MDI，迅速搅拌，反应温度控制在80~85℃，反应15~20min后立即倒入带聚四氟乙烯涂层的盘中，于130℃烘箱中熟化5h，裁切成条后在塑料破碎机中破碎成颗粒，及制得白色羟基聚氨酯胶粒。

以上羟基聚氨酯胶粒按15%的固含量，用丁酮和丙酮（质量比1；1）配制成胶液，即为鞋用聚氨酯胶粘剂。

【实例1】

将聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2515，酸值0.2mgKOH/g）于130~135℃、1.3kPa真空下脱水3h，冷却至60℃。称取100g聚酯及MDI9.77g（R=0.982），按上法制得羟基聚氨酯，用丁酮配制成15%固含量的聚氨酯胶粘剂，其粘度（25℃）为1800~2000mPa·s.

[实例2]

称取经脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2961，酸值0.3mgKOH/g）100g、1,4-丁二醇1.22g（聚酯与丁二醇的摩尔比为0.4）、MDI11.83g(R=1.00)熟化温度140℃，时间10h。按上法制得羟基聚氨酯，用丁酮配制成固含量为18%的聚氨酯胶粘剂，其粘度（20℃）为5000mPa·s.

[实例3]

称取经脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二酸（1,4-丁二醇与-1,6-己二酸的摩尔比为1:3，分子量为5000，酸值为1.1mgKOH/g）100gHDI3.35g（R=0.995）。熟化温度110℃，时间15h。按上法制得羟基聚氨酯，用丁酮配制成固含量为15%的聚氨酯胶粘剂，其粘度（23℃）为1000~1200mPa·s.

3.影响胶粘剂性能的主要因素

（1）聚酯品种对胶性能的影响  聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶性，相应的初粘性按下列顺序递增：

乙二酸＜1,4-丁二醇＜1,6-己二醇

偶数碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氢基团（如NH）与供电子基团（如——CO—）比较容易接近，能够比较容易的形成较多的氢键，使聚合物分子链容易结晶。碳原子数小于4的二醇制得的PU初粘强度较差。考虑原料价格因素，一般都选用聚己二酸-1,4-丁二醇作为鞋用聚氨酯胶粘剂的聚酯原料。

（2）聚酯分子量对胶性能的影响  分子量不同的聚酯制成的胶粘剂对粘接性能有很大的影响，聚酯分子量越高，其胶液粘度越大，但聚酯分子量过高则对胶液的渗透性能及粘合性能不利，选用合适的聚酯分子量对改善粘合强度是十分必要的。一般情况下选用2000~3000分子量的聚己二酸-1,4-丁二醇。

（3）胶粘剂分子量对胶性能的影响  有研究表明，聚氨酯分子量达10万左右时胶的粘接性强度最高，低于9万时其粘合强度明显下降。当分子量为11~13万时胶的稳定性差。

（4）异氰酸指数对胶粘剂分子量及贮存性的影响   异氰酸酯指数R（即NCO/OH的摩尔比）对胶粘剂的分子量、贮存稳定性均有直接影响。R值小于0.8，对胶粘剂分子量影响不小；R值在0.85~0.95，对胶粘剂分子量有一定影响；R值在0.95~1.0，对胶粘剂分子量影响较大。对胶粘剂贮存稳定性来讲，R值小于0.95时合成的胶粘剂，无论是胶粒的胶液，它们都有良好的贮存稳定性。而R值在0.95~1.0时合成的胶粘剂，其胶液比胶粒的贮存稳定性好。

（5）白炭黑对胶性能的影响   在羟基聚氨酯胶粒溶解后的胶液中，添加1.6%~2.0%的气相白炭黑，胶液的粘度可提高300~400mPa·s，同时也提高了聚氨酯胶的粘合强度及初韧性。

（6）扩链剂对胶性能的影响  加入扩链剂可相应提高氨酯基的含量，增加其内聚强度、极性、活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学结合增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。

（7）固化剂对胶性能的影响   固化剂通常有JQ-1、JQ-4以及7900，一般添加量为3%~10%。采用JQ-1时，胶层呈现红色，易污染鞋面。采用7900稍好，但也不理想。最好采用JQ-4，即DesmodurRF.