合成树脂由于结构不同对环氧树脂固化物的一些性能如耐热性能、抗冲击性能、耐化学药品性能、介电性能及耐水性能等可以起到改善作用。常用的线型合成树脂低聚物有低相对分子质量聚酰胺树脂、线型酚醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚硫橡胶及聚酯树脂等。 低相对分子质量聚酰胺树脂相对分子质量远大于脂肪族多胺,使用量可以大幅度改变,不想脂肪族多元胺计量严格,与环氧树脂组成物使用期长、挥发性小、几乎无毒性、对皮肤刺激性小。⑴溶解性 低相对分子质量聚酰胺树脂能很好地溶于烃类、醇类、酯、酮、溶纤剂等,对氯化橡胶、PVC、酚醛树脂、硝化纤维素等也有一定程度的形容性。高胺值的聚酰胺可较好地分散于水中溶解,低胺值的聚酰胺只要添加少许的乙酸可分散于温水。⑵表面活化能 液体的聚酰胺在其分子中含有疏水性大的烃基团和若干亲水性的氨基,也可以向表面活性剂那样起作用。液体聚酰胺降低表面张力的能力远远地大于环氧树脂和低分子乙二胺,具有表面活性,沿着界面形成分子膜,能很好地浸润固体表面。这点对环氧树脂-聚酰胺组成物用作涂料和胶黏剂起着非常重要的作用。也就是说,与脂肪胺和芳香胺做固化剂使用时相比,能将固体的颜料和填料更好地分散到环氧树脂中,更好地浸润被图面,被粘接面,提高黏结力,赋予优良的耐水性和耐药品性。特别是在水湿润表面的场合。其水分被乳化、分散从表面会发出去,形成涂膜黏着力下降不多。聚酰胺作为环氧乳液涂料固化剂,显示出优良的乳化分散及成膜能力。⑶吸附性 液体聚酰胺对铝及氧化铁表面能形成结合牢固的初始吸附层,该吸附层通过次原子间里的作用有可能形成第二吸附层。环氧-聚酰胺涂料的防蚀特性是基于聚酰胺树脂对金属表面形成的初始吸附层,通过它的化学溴作用,疏水性层保护金属免受腐蚀性分子的攻击,然后在其上面形成黏着力强的聚酰胺-环氧树脂层,从而构成防护层。⑷缓蚀作用 为了研究液体聚酰胺的防腐蚀性,在5%盐酸水溶液中溶入25mg/L的聚酰胺,然后将钢片浸入该溶液中,测定其腐蚀抑制率。添加Versamid115、125,经70℃/6h浸泡后,测其抑制列出分别为95%和97%。液体聚酰胺这种缓蚀作用,对应用聚酰胺-环氧树脂组成物作防腐涂料有重要意义。 ⑴末端基团的环化 二聚酸和多亚乙基多胺反应制备的低相对分子质量聚酰胺,其末端的基团,将加热可形成咪唑啉环。对着咪唑啉环生成比例的增加,给聚酰胺树脂的性质带来一些变化:聚酰胺的黏度降低;与环氧树脂的形容性提高;和环氧树脂的反应速度变慢。⑵氨基和环氧基的反应性 聚酰胺含有复杂的各种异构体,与环氧树脂的反应机理尚不明确。但是,和化学结构明确的低相对分子质量的多胺化合物一样,其结构中的氨基(伯胺和仲胺基)与环氧基进行加成反应,生成的叔胺基促进环氧基和羟基的醚化反应,羟基也可以作为氨基和环氧基反应的促进剂起作用。⑶空气中的水分,二氧化碳对聚酰胺的影响 聚酰胺和其与环氧树脂的混合物与空气长时间接触, 易受空气中的水分,CO2的影响,特别是聚酰胺和环氧树脂组成的胶黏剂其黏结力会下降。生成的碳酸盐在常温下和环氧基不反应,对固化物性能会产生不良影响。特别是多亚乙基多胺的碳酸衍生体是液体易溶入固化剂,不能以目视判断其生成,一旦加热可以还原成原来的氨化合物。聚酰胺中的咪唑啉环受空气中水分的影响还原成原来的酰胺,固化剂中的咪唑啉含量减少。其结果是,与环氧树脂的相容性降低,固化速度、固化物性能都会发生变化。综上所述,为了比年聚酰胺固化剂和空气的接触,固化剂使用后应将容器盖及时闭合,特别是在多湿的气候条件下更应注意。⑷聚酰胺的交换反应 为了降低聚酰胺的黏度,调整固化速度或提高某些性能,常将聚酰胺树脂与其他胺化合物配合一起使用。在这种场合时,储存过程中会发生聚酰胺交换反应,有此引起混合物黏度、固化性的变化。特别是用于聚酰胺原料的胺和同系列的胺混合物之后,酰胺交换反应进行的更快。在研究低相对分子质量聚酰胺对环氧树脂固化性能影响时指出,如果聚酰胺生产后储存时间过长,低相对分子质量聚酰胺在储存期间有内聚现象,其黏度会随时间长而增加,胺值随之减少,树脂固化不完全,固化物的力学性能、耐水及耐温性能变差。 使用聚酰胺固化环氧树脂固化收缩率小,低于0.03%。固化物尺寸稳定性好,机械强度高。特别是耐机械冲击和热冲击、电性能也好。由于粘接性好,广泛用于工业用胶黏剂。耐热性和耐溶剂性不如脂肪族多胺,但耐水性由于脂肪族多胺。聚酰胺与环氧树脂的配合可在40/60到60/40之间的范围内变化。聚酰胺量增加,固化物的可挠性和耐冲击性增加;树脂量增加则固化物的耐热性、耐药品性及硬度增加。因此聚酰胺与环氧树脂的配合物在土木建筑领域广泛应用。为了提高其耐热性,可在聚酰胺环氧树脂配合物理添加芳香胺及其改性物,加热固化。聚酰胺固化环氧树脂的速度慢于脂肪族多胺。固化条件对环氧树脂固化物的性能有很大的影响。加热固化能有效地提高固化物的物理力学性能及耐热性能。 低相对分子质量聚酰胺树脂在整个固化剂中占有相当大的比例。做环氧树脂固化剂用的聚酰胺树脂与纤维用的聚酰胺树脂不同,它是由二聚的植物油酸或是不饱和脂肪酸与脂肪多元胺缩聚而成的。用量较多的是由二聚酸制成的聚酰胺。二聚酸通常由干性油或半干性油得到的精制植物性不饱和脂肪酸聚合而得。将C18的不饱和脂肪酸为原料,制成的C36的二聚酸为主要成分,其中也含有少量的三聚酸及单酸,并依其单体、二聚体、三聚体的含量而将产品分级。二聚酸的物理特性:相对分之质量约560;外观无色至浅色透明液体;相对密度0.95;黏度(25℃)6200~9500mPa•s;闪点280~350℃;燃点305~344℃;溶解性溶于丙酮、醇、醚、脂肪烃及芳烃溶剂;无毒性。 以二聚酸为原料制备的聚酰胺树脂,一般挥发性很低,对皮肤的刺激性及口服毒性小。二聚酸和多亚乙基多胺制备的聚酰胺和双酚A型环氧树脂的固化物,经萃取试验合格,取得美国FDA的认可,可以用于医药制品、食品等的制造设备,包装材料等的涂装、粘接等。 将环己酮氢过氧化物和丁二烯通过氧化还原反应,可以制备C20长链不饱和二元酸二甲酯。ULB-20M分子中含有双联和长链烷基与二聚酸相似。ULB-20M是四中长链不饱和二元酸的混合物,平均相对分子质量328。以长链不饱和二元酸二甲酯和各种多元胺反应可以制备各种聚酰胺。以乙二胺和己二胺合成的聚酰胺为固态,以多亚乙基多胺合成的聚酰胺为液态,且显示多亚乙基多胺相对分子质量越大,聚酰胺树脂粘度越低的倾向。 聚酰胺的分子结构里含有脂肪族多胺结构,因此可与丙烯腈、丙烯酸酯、环氧乙烷及环氧丙烷等加成进行改性。该固化剂特点是,与液态的为变形环氧树脂配合,室温下至少有6个月的储存期,在100℃下有高反应性,具有优良的黏结力及机械性能。用于叫奶奶级、机具制造、密封剂及塑溶胶。该固化剂为黄色不透明液体,黏度(25℃)6×105mPa•s,相对密度(25℃)1.2,活性固化剂含量为41%。 |